Реакция Белоусова–Жаботинского – это протекающее в автоколебательном режиме каталитическое окисление различных восстановителей бромноватой кислотой НВrO 3 . При этом наблюдаются колебания концентраций окисленной и восстановленной форм катализатора и некоторых промежуточных продуктов. Реакция идет в кислотной среде, в водном растворе; в качестве катализаторов используют ионы металлов переменной степени окисления, например церия или марганца. В роли восстановителей выступают малоновая кислота, ацетилацетон и др.
Реактивы
- гептагидрат сульфата железа(II) FeSO 4 ∙7H 2 O (кристаллический)
- гексагидрат нитрата церия(III) Ce(NO 3) 3 ∙6H 2 O (кристаллический)
- водный раствор бромида калия KBr (2 моль/л, или 12 г в 50 мл раствора)
- бромат калия KBrO 3 (кристаллический) и насыщенный раствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)
- серная кислота H 2 SO 4 концентрированная и разбавленная (1: 3 по объему).
- водный раствор малоновой кислоты CH 2 (COOH) 2 (5 моль/л, или 52 г в 100 мл раствора)
- о-фенантролин (phen) C 12 H 8 N 2
- лимонная кислота СH(OH)(CH 2 COOH) 2
- октагидрат сульфата церия(III) Ce 2 (SO 4) 3 ∙8H 2 O
- дистиллированная вода.
Оборудование
Проектор, стеклянная пластина 30 × 30 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.
1 вариант опыта (вариант Жаботинского)
Подготовка опыта
Для демонстрации эксперимента готовят два раствора – А и Б.
А – раствор ферроина (комплекса железа(II)) с о-фенантролином (phen).
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрата сульфата железа(II) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор должен иметь красный цвет благодаря образованию фенантролинового комплекса состава 2+ :
|
он может быть приготовлен заранее.
Б – раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В колбу Эрленмейера с пришлифованной пробкой с помощью пипеток вводят 3,3 мл раствора бромида калия (2 моль/л), 5 мл раствора малоновой кислоты (5 моль/л) и 5 мл концентрированной серной кислоты.
Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия, тщательно перемешивая его после каждой очередной порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски, характерной для брома, выделяющегося в параллельно идущей реакции конмутации:
|
Общий объем раствора бромата калия, израсходованного на титрование, должен составить около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.
Проведение опыта
Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, помещенную на зеркало проектора, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки; это происходит из-за образования другого комплекса – 3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса 2+ с бромат-ионами:
|
Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация 2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые «волны» окраски.
Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.
Можно внести в чашку Петри, помимо всех перечисленных реагентов, несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III); тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV), зеленый – из-за наложения голубого и желтого цветов:
|
При нагревании цикл колебательной реакции укорачивается, смена окрасок происходит быстрее.
Примечания
- В уравнениях реакций условно записано производное церия(IV) состава Сe(OH) 2 2+ ; более точно его состав отражает формула (4 – x )+ .
- Вместо гептагидрата сульфата железа(II) можно использовать для приготовления раствора А соль Мора – кристаллогидрат сульфата железа(II) – аммония состава (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ∙6H 2 O в количестве 0,99 г на тот же объем воды.
2 вариант опыта (вариант Белоусова)
Подготовка опыта
Для эксперимента берут 2 г лимонной кислоты (HOOC)C(OH)(CH 2 COOH) 2 , 0,16 г октагидрата сульфата церия(III) Ce 2 (SO 4) 3 ∙8H 2 O и 0,2 г бромата калия KBrO 3 . Навески растворяют в 2,0 мл раствора серной кислоты (1: 3 по объему). Затем объем раствора доводят до 10 мл, добавляя дистиллированную воду.
Проведение опыта
Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, помещенную на зеркало проектора, ставят чашку Петри, в которую выливают подготовленную смесь лимонной кислоты, соли церия и бромата калия в разбавленной серной кислоте. В течение нескольких минут окраска раствора в чашке меняется, из беловатой переходит в ярко-желтую и обратно.
| ||||||||||||||||||||||||||||||
Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова - Жаботинского с ферроином
Реакция Белоусова - Жаботинского - класс химических реакций , протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.
В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (Ce 3+ , Mn 2+ и комплексы Fe 2+ , Ru 2+), органическими восстановителями (малоновая кислота , броммалоновая кислота , лимонная кислота , яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.).
При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова - Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.
История открытия колебательной реакции Б. П. Белоусовым, экспериментальное исследование её и многочисленных аналогов, изучение механизма, математическое моделирование, историческое значение приведены в коллективной монографии .
История открытия
Механизм реакции
Модель Жаботинского - Корзухина
Первая модель реакции Белоусова - Жаботинского была получена в 1967 году Жаботинским и Корзухиным на основе подбора эмпирических соотношений, правильно описывающих колебания в системе . В её основе лежала знаменитая консервативная модель Лотки - Вольтерры .
d X 1 d t = k 1 X 1 (C − X 2) − k 0 X 1 X 3 {\displaystyle {\frac {dX_{1}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{0}X_{1}X_{3}} d X 2 d t = k 1 X 1 (C − X 2) − k 2 X 2 {\displaystyle {\frac {dX_{2}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{2}X_{2}} d X 3 d t = k 2 X 2 − k 3 X 4 {\displaystyle {\frac {dX_{3}}{dt}}=k_{2}X_{2}-k_{3}X_{4}}здесь X 2 {\displaystyle X_{2}} = , C= 0 + 0 , X 1 {\displaystyle X_{1}} - концентрация автокатализатора, X 3 {\displaystyle X_{3}} = .
Брюсселятор
Простейшая модель, предложенная Пригожиным , которая имеет колебательную динамику.
Орегонатор
Механизм, предложенный Филдом и Нойесом , является одним из простейших и в то же время наиболее популярным в работах, исследующих поведение реакции Белоусова - Жаботинского:
| I | A + Y | X | ||
| II | X + Y | ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } | P | |
| III | B + X | ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } | 2 X + Z | |
| IV | 2 X | ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } | Q | |
| V | Z | ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } | f Y |
Соответствующая система обыкновенных дифференциальных уравнений:
d [ X ] d t = k I [ A ] [ Y ] − k I I [ X ] [ Y ] + k I I I [ B ] [ X ] − k I V [ X ] 2 {\displaystyle {\frac {d[X]}{dt}}=k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+k_{III}[B][X]-k_{IV}[X]^{2}} d [ Y ] d t = − k I [ A ] [ Y ] − k I I [ X ] [ Y ] + f k V [ Z ] {\displaystyle {\frac {d[Y]}{dt}}=-k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+fk_{V}[Z]} d [ Z ] d t = k I I I [ B ] [ X ] − k V [ Z ] {\displaystyle {\frac {d[Z]}{dt}}=k_{III}[B][X]-k_{V}[Z]}Эта модель демонстрирует простейшие колебания, похожие на экспериментально наблюдаемые, однако она не способна показывать более сложные типы колебаний, например сложнопериодические и хаотические.
Расширенный орегонатор
Модель Шоуалтера, Нойеса и Бар-Эли разрабатывалась для моделирования сложнопериодического и хаотического поведения реакции. Однако хаос получить в этой модели не удалось.
| 1 | A + Y | X + P | ||
| 2 | X + Y | ↔ {\displaystyle \leftrightarrow } | 2 P | |
| 3 | A + X | ↔ {\displaystyle \leftrightarrow } | 2 W | |
| 4 | C + W | ↔ {\displaystyle \leftrightarrow } | X + Z" | |
| 5 | 2 X | ↔ {\displaystyle \leftrightarrow } | A + P | |
| 6 | Z" | → {\displaystyle \rightarrow } | g Y + C |
где A {\displaystyle A} - BrO 3 − ; X {\displaystyle X} - HBrO 2 ; Y {\displaystyle Y} - Br − ; C {\displaystyle C} - Ce 3+ ; Z {\displaystyle Z} " - Ce 4+ ; W {\displaystyle W} - BrO 2 ; P {\displaystyle P} - HOBr.
Автоколебательная реакция Белоусова-Жаботинского очень широко известна не только в научном мире. Ее знают как школьники и студенты, так и просто любознательные люди. Стакан с красно-лиловой жидкостью вдруг становится ярко-синим, а потом снова красно-лиловым. И снова синим. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид.
Эта реакция известна уже более 40 лет. Ее открыл в 1951 году Борис Павлович Белоусов .
Анатолию Марковичу Жаботинскому принадлежит решающий вклад в изучение этой реакции, в то, что это замечательное явление стало общенаучным достоянием . Реакция именуется почетным образом двумя инициалами: BZ-reaction (Belousov-Zhabotinsky).
Открытие Б.П. Белоусова практически завершило почти 150-летний поиск колебательных режимов в химических процессах. Периодические процессы вообще- одна из основ для построения теорий в самых различных отраслях. Периодичность -регулярное повторение чего-либо во времени и (или) в пространстве убеждает нас в познаваемости мира, в причинной обусловленности явлений. В сущности, периодичность основа мировоззрения детерминизма. Понимание ее природы позволяет предсказывать события, скажем, затмения или появление комет. А такие предсказания главное доказательство силы науки.
История реакции Белоусова-Жаботинского - яркая иллюстрация старой загадки: что было раньше курица или яйцо? Что первично: феномен, требующий теоретического объяснения, или теория, предсказывающая появление неизвестного ранее феномена? На самом деле, это "порочный круг". Мы замечаем и объявляем феноменом лишь то, что понимаем, для чего уже существует теория. Но для построения теории должен быть "заказ" - наличие необъясненного феномена.
Разрыв этого порочного круга требует огромных интеллектуальных и нравственных усилий исследователя первопроходца. Инерция "здравого смысла" причина множества трагических судеб, печальной "традиции посмертной славы", когда замечательные открытия оказываются преждевременными, не признанными при жизни их авторов.
Открытие Белоусова в этом ряду. Оно наглядно демонстрирует эту трудность восприятия "очевидности", того, что в буквальном смысле слова видно очам и, тем не менее, не видится окружающими.
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕАКЦИИ
Старая Москва, конец прошлого века. Семья банковского служащего: отец, Павел Николаевич, и мать, Наталья Дмитриевна, воспитывающие шестерых сыновей. Старший, Александр, 17 лет, уже революционер. Планы увлекательные: взрывать, стрелять, скрываться. Он пропитан Марксом и упорно его изучает.
Саша Белоусов, вдохновленный идеей мировой справедливости, нашел прекрасную аудиторию в своих братьях, всех вовлек в революционную работу, в том числе и 12-летнего Бориса. А революционная работа, очевидно, была связана с химией. Химия - самая лучшая наука для ниспровержения существующего строя учит делать бомбы. Лабораторию соорудили прямо на чердаке московского дома на Малой Полянке. Братья были увлечены по-настоящему. Делать бомбы в 12 лет это же наслаждение! Да еще испытывать их! И чтобы не знала мама!
В 1905 году, во время 1-й русской революции, Саша Белоусов, связанный с верхушкой большевистской фракции, возглавил бригаду боевиков. Когда революция была задавлена, Александру удалось скрыться. Он был арестован через год, но сумел бежать из сибирской ссылки.
Матери вскоре предложили: либо всех сошлем в Сибирь, либо отправляйтесь в эмиграцию. Естественно, она предпочла Швейцарию. Выехали в большевистскую колонию, ведь брат был большевиком. Борис оказался в окружении большевиков там, где "в тяжелых условиях эмиграции" они готовили то, что потом устроили.
Александр Павлович стал экономистом. Во время войны он завершал работу над книгой по экономике, оставаясь в Ленинграде. И умер в блокаду, а книга его погибла.
В Цюрихе Борису надо было платить за обучение. Была другая возможность обучаться бесплатно, но без диплома, со справкой о прослушанных курсах. Не сохранилось никаких документальных подтверждений, но, как я понял, в это время его главное увлечение, по-прежнему, химия. Когда началась мировая война, он приехал в Россию добровольно призываться в армию. Но его не взяли - не хватило веса.
Оставалась химия. Сейчас говорят, в России было три великих химика: Ломоносов, Менделеев и Ипатьев. Ипатьев, создатель теоретических основ промышленной химии, в 30-м году, предвидя арест, сумел уехать за границу и поселился в США. В Америке ему посвящены труды, симпозиумы и т.п. В России же его почти не знают. Белоусов поступил на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (в советское время завод "Серп и Молот"), идейно руководимой Ипатьевым. Поступить к Ипатьеву в лабораторию означало заняться военной химией. Борис Павлович усовершенствовал там свое образование и стал настоящим военным химиком.
Еще до революции он разрабатывал способы борьбы с отравляющими веществами, думал над особыми составами для противогазов. После революции стал военным, с 23-го года по рекомендации академика П.П.Лазарева преподавал химию командирам Красной Армии в Высшей Военно-химической школе РККА, читает курс лекций по общей и специальной химии в школе Усовершенствования командного состава РККА, а в 1933 году становится старшим преподавателем Военно-химической академии имени К.Е. Ворошилова. Однако основное содержание его жизни - научные исследования. Он автор множества научных трудов. Но в силу их специфики ни одной строчки трудов Белоусова, даже их краткого изложения, никогда и нигде не было опубликовано. Все шло в виде закрытых инструкций, приказов с грифом "совершенно секретно". В секретном отзыве академика Александра Николаевича Теренина отмечается, что: "... Б.П.Белоусовым начато совершеннно новое направление газового анализа, заключающееся в изменении цвета пленочных гелей при сорбции ими активных газов. Задача заключалась в создании специфических и универсальных индикаторов на вредные газообразные соединения, с обнаружением их в исключительно малых концентрациях. Эта задача была блестяще выполнена... был разработан ряд оптических приборов, позволяющих автоматически или полуавтоматически производить качественный анализ воздуха на вредные газы... В этой группе работ Б.П.Белоусов проявил себя как ученый, по-новому ставящий проблему и решающий ее совершенно оригинальным путем. Помимо этих исследований, Б.П. Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации".
Его произвели в комбриги высокое для химика военное звание, эквивалентное званию генерал-майора. В период массовых репрессий 1937-38-го годов были арестованы и убиты очень многие кадровые военные в званиях от майора и выше, погибли многие сослуживцы и друзья Белоусова. Его не арестовали, может быть, потому, что еще в 35-м он ушел из армии в долгосрочный отпуск, а после 1938 г. в отставку?
Борис Павлович стал работать в секретном медицинском институте, где занимались, в основном, токсикологией. Сначала был заведующим лабораторией. Потом спохватились, что нет университетского диплома, и перевели на должность старшего лаборанта, не освободив от обязанностей заведующего лабораторией. По многим качествам он оставался военным человеком. Раздражала новая среда, сложные взаимоотношения, с эмоциями, чувствами, обидами. Характер у него всегда был непростой, а с годами стал совсем сложный.
Директор института, тем не менее, понимал, с кем имеет дело. Сейчас этого не постичь, но тогда все главные, и не очень главные, бумаги имели подпись Сталина. Синим толстым карандашом. На это же имя было написано письмо о том, что в секретном нашем учреждении работает заслуженный человек, зарплата у него низкая, как у старшего лаборанта, поскольку не имеет диплома о высшем образовании, а на самом деле он заведует лабораторией. На этом письме Сталин начертал: "Платить, как заведующему лабораторией, доктору наук, пока занимает должность". Толстым синим карандашом. Недруги примолкли: сам Сталин велит платить. Длилось это, правда, недолго, Сталин вскоре умер. В эти годы главной стала лучевая проблема, противолучевые средства. У Белоусова были замечательные открытия в области противолучевых препаратов.
В это время в биохимии были открыты циклические реакции: одно вещество превращается во второе, второе в третье, третье в четвертое, потом в пятое, а из него образуется опять первое. Борис Павлович подумал, что это замечательная вещь и надо ее исследовать, что хорошо бы сделать химическую аналогию биохимических циклов.
Вот тут-то и начинается "химия детства". Это только "живой" химик может сразу придумать. Вспомнить, что в 1905 году он брал бертоллетову соль, что ее аналог KBrO3: там хлор, а тут бром. Можно устроить реакцию, в которой исходный компонент цикла Кребса лимонная кислота будет окисляться этим аналогом бертоллетовой соли. Бром окрашен, поэтому он будет виден, когда выделится в ходе реакции. Это была удача.
Чтобы ускорить реакцию, Борис Павлович добавил в раствор каталитические количества соли церия. Церий элемент переменной валентности, он катализирует окисление, переходя из четырех в трехвалентное состояние. В растворе, в довольно концентрированной серной кислоте, сначала действительно появилась желтая окраска, но потом почему-то исчезла и вдруг возникла снова, а потом опять исчезла... Так была открыта колебательная химическая реакция в растворе. (А желтый цвет, как позднее показал Жаботинский, не от брома, а от церия).
ЗНАЧЕНИЕ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА
Действительно ли Б.П.Белоусов первым открыл химические колебательные реакции? Лауреат Нобелевской премии И.Пригожин считает работу Бориса Павловича научным подвигом ХХ века. Некоторым же авторам популярность BZ-reaction кажется несправедливой, а роль Белоусова преувеличенной.
Все наблюдавшиеся до этого случаи колебаний в химических реакциях можно было объяснить пространственными эффектами, например, перепадом температуры на стенках колбы или диффузионными ограничениями скоростей реакции.
Но главным препятствием было... знание равновесной термодинамики. Не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность, все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков.
Всем ясно, термодинамика не просто раздел физики. Триумф равновесной термодинамики, созданной гигантами Карно, Майером, Гельмгольцем, Больцманом, Планком, Гиббсом, Нернстом, определил мировоззрение нескольких поколений исследователей.
Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия, чтобы создать термодинамику неравновесных процессов. В этом жизненный подвиг Онсагера и Пригожина. К этому времени уже существовало общее доказательство возможности колебаний в однородной, гомогенной системе, когда пространственные неоднородности несущественны. В 1910 году А.Лотка придумал систему уравнений, описывающую колебания концентраций реагентов в системе полного перемешивания, где возможен автокатализ. В этой первой модели Лотки колебания были затухающими. Через 10 лет он предложил систему с двумя последовательными автокаталитическими реакциями и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими. Значит, колебания в гомогенном растворе в принципе возможны. Сложилась характерная для жизни нового знания ситуация: есть строгая теория Лотки-Вольтерры (колебания в гомогенных химических системах возможны), и есть общее мнение, что они невозможны, так как противоречат основам науки. Вот почему экспериментальное, бесспорное доказательство существования колебательных режимов в гомогенных растворах, в системах полного перемешивания приобрело такое большое значение. Тут следует отметить коренное различие позиций физиков и химиков. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX-го века создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам школе академика Л.И.Мандельштама. В 28-м году аспирант Мандельштама А.А. Андронов выступил на съезде русских физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний". Он не сомневался в возможности химических колебательных реакций и был инициатором направленного поиска таких реакций в эксперименте.
В начале 30-х годов в Институте химической физики Академии наук были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали замечательного физика Д.А. Франк-Каменецкого. В 1939-м он объяснил эти колебания на основании кинетической модели Лотки 20-го года. В 1941-м в статье в журнале "Успехи химии" он специально рассмотрел возможность колебательных режимов в гомогенных химических системах, хотя "холодные пламена", строго говоря, нельзя отнести к гомогенным химическим реакциям. Причины те же: перепады температуры и пространственные градиенты концентрации.
Механизмом колебаний в этой сложной системе вместе с Франк-Каменецким занялся воспитанник андроновской школы И.Е.Сальников, и в 1947-м представил в Институт химической физики диссертацию, которая называлась "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций". Но диссертацию отвергли! Кто был наиболее непримиримым хранителем незыблемых истин, наиболее образованным человеком в аудитории? Неизвестно. Сработала "инерция предыдущего знания". Баръер "здравого смысла" химиков преодолен не был.
Сальников успешно защитил эту диссертацию в следующем году в Горьком в институте Физики, руководимом А.А.Андроновым.
В 1951 году генерал Белоусов послал статью об открытой им колебательной реакции в "Журнал общей химии" . И получил обидную отрицательную рецензию: "такого быть не может". В статье был описан легко воспроизводимый процесс. Все реактивы вполне доступны. Но если вы твердо убеждены в невозможности результата, то проверять его пустая трата времени. Внук Бориса Павловича, Борис Смирнов, уговаривал деда: "Возьми реактивы, поезжай в редакцию покажи им..." Генерал считал все это оскорбительным, не соответствующим нормам научной этики, и не поехал.
А Белоусов продолжал изучать свою замечательную реакцию. Колебания - желтый-бесцветный были не очень яркие. Ученик и сотрудник Бориса Павловича А.П.Сафронов посоветовал ему добавить в раствор комплекс железа с фенантролином. Окраска резко изменилась. Лилово-красная переходила в ярко-синюю. Это было прекрасно.
Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях системах дифференциальных уравнений кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании.
Компьютеры тогда были громоздкие и неудобные, данные вводились на перфолентах или перфокартах. Но это не охлаждало энтузиазма.
К 1963 году основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Аспиранту Жаботинскому нужно было написать статью. И он написал замечательную первую статью . Возник естественный вопрос об авторах.
Статья вышла за подписью одного Жаботинского. Статья произвела такой неожиданный эффект, что восхищенное человечество назвало реакцию именами Белоусова и Жаботинского.
"Научное сообщество" постепенно проникалось сознанием, что колебательные режимы не только возможны, но даже обязательны и достаточно распространены в химии и биохимии. Особенно хотелось их найти в биохимии, чтобы ими объяснить феномен биологических часов.
С обоснованием высокой вероятности колебательных биохимических реакций с точки зрения теории колебаний на семинаре в Физическом институте АН СССР в 59-м году выступил аспирант И.Е.Тамма Д.С.Чернавский. Теперь уже возникла ситуация, когда теория, понимание, опережали феноменологию. Ожидалось открытие колебаний в биохимических системах.
Осенью 1964 года вышла статья Чанса о колебательной кинетике фосфофруктозокиназной реакции. В биохимии начался бум исследований колебательных режимов. Из года в год росло число таких публикаций.
В 1966 году, в марте, был созван первый Всесоюзный симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Это совершенно историческое событие в науке. Потому что колебательные процессы в биологии: биологические часы, всякие процессы типа сердечной деятельности, перистальтики кишечника и даже численность популяций все это одни и те же дифференциальные уравнения. Физики находили это одним из главных достижений нашего Пущинского центра и Института биофизики. Активное участие в работе симпозиума принимал Д.А.Франк-Каменецкий, делали доклады И.Е.Сальников и Б.В.Вольтер, блистал Д.С.Чернавский и его коллеги Ю.М.Романовский и Н.В.Степанова, представил свои первые работы Е.Е.Сельков. Центральное место занимали доклады А.М.Жаботинского и его соавторов М.Д.Корзухина, В.А.Вавилина. Борис Павлович Белоусов от участия в симпозиуме отказался.
Уже в январе 1967-го вышла книга "Колебательные процессы в химических и биологических системах" .
Задолго до симпозиума произошло еще одно знаменательное событие. О реакции Белоусова захотел узнать подробнее президент Академии наук СССР Мстислав Всеволодович Келдыш. Он был известен как человек совсем особых скоростей восприятия, феноменальной эрудиции. Сосредоточенный, мрачный, лицо в таких львиных морщинах.
Жаботинский кратко изложил суть: Келдыш свирепел, если говорили долго. В стакане пошли колебания, мы думали, что Келдышу этого достаточно, но он зло посмотрел на стакан и сказал: "Вы от меня скрываете самое главное?" А самым главным были цветные волны, которые начинались у дна и шли вверх. Келдыш был специалистом по пространственным эффектам колебаний. Жаботинский пространственные волны, конечно, заметил, но еще в этом не разобрался и решил не рассказывать о них Келдышу. Но не тут-то было! Президент ужасно рассердился, посчитав, что ему просто не хотят рассказывать... Реплика была чрезвычайной важности. А потом мы узнали, что это видел и Белоусов. Даже назвал колбу "зеброй". И полагал это наиважнейшим.
После симпозиума Жаботинский сосредоточился на исследовании распространения волн. Работу очень затрудняла малая оптическая плотность раствора. В это время к группе присоединился А.Н. Заикин, и они решили использовать телевизионную установку, способную накапливать слабый сигнал за счет многократного сканирования. Достать промышленную телевизионную установку не удавалось. Работа застопорилась. И никто не вспомнил о железо-фенантролиновом комплексе.
Пространственные эффекты, распространение волн в активной среде открыли новые замечательные возможности и аналогии. Подобным же образом распространяется возбуждение в нерве, в сердечном синцитии, вообще в "активных средах". BZ-реакция "вышла на оперативный простор", вошла в учебники и стала одним из ярких объектов новой науки синергетики.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, преувеличено ли значение открытой Белоусовым реакции? Нисколько. Справедлива ли его посмертная слава? Без сомнения. И она нисколько не умаляет заслуг множества исследователей, на протяжении почти трех столетий изучавших эти проблемы.
Осталось сказать, что пока человечество узнавало про Бориса Павловича Белоусова, его выгнали из института... "поскольку он стар и часто болеет". Он, в самом деле, был стар, но его творческая активность оставалась очень высокой. Он не вынес жизни без лаборатории и умер 12 июня 1970 года.
Когда Жаботинский в 74-м защищал докторскую диссертацию , его оппонент, великий человек, академик Рэм Викторович Хохлов сказал: "По аналогии с автоколебаниями процесс распространения волн в активной среде можно назвать автоволновым". Термин Хохлова прижился. Эта новая часть науки, посвященная, в основном, пространственным эффектам, соединилась с исследованиями распространения волн возбуждения в сердце и вообще в "активных средах" Кринского-Иваницкого. Образовалась тесно взаимодействующая команда: Жаботинский, Кринский, Иваницкий, Заикин. И эта четверка двигала дело дальше.
Возникла идея о Ленинской премии. В списке соискателей не было Белоусова. Но Ленинские премии, в отличие от Нобелевских, давали и посмертно. Борису Павловичу присудили Ленинскую премию посмертно. Это было в 1980 году, через десять лет после его смерти.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- M. Zhabotinsky. A history of chemical oscillations and waves, CHAOS 1(4), 1991, 379-385
Сальников И.Е., "У истоков теории химических автоколебаний", в сб. "Динамика систем. Динамика и оптимизация". Межвузовский сборник научных трудов. Нижний Новгород, 1992
Белоусов Б.П., "Периодически действующая реакция и ее механизм" в Сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год. - М. Медгиз, 1959, стр. 145-147.
Белоусов Б.П., "Периодически действующая реакция и ее механизм" в сб. «Автоволновые процессы в системах с диффузией» Сб. науч. тр. Под ред. М.Т. Греховой. Горьк. гос. ун-т, Горький, 1981. стр. 176-186.
Жаботинский А.М. «Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова)», Биофизика, 1964, т.9 стр. 306-311.
"Колебательные процессы в биологических и химических системах". Труды Всесоюзного Симпозиума по колебательным процессам в биологических и химических системах. Пущино-на-Оке, 21-26 марта 1966 г. Изд. Наука, М. 1967
Жаботинский А.М, «Концентрационные автоколебания» М. Наука, 1974, 178 стр.22.
Вольтер Б.В. "Легенда и быль о химических колебаниях", Знание-Сила, 1988, № 4 , стр. 33-37.
Шноль С.Э., В.А.Коломбет, Н.В.Удальцова, В.А.Намиот, Н.Б.Бодрова "О закономерностях в дискретных распределениях результатов измерений. (космофизические аспекты) " Биофизика, 1992г., том 34, вып.3, с.467-488.
В науку химию влюбляются в детстве, как в роковую женщину. Влюбляются или из-за красоты разноцветных превращений вещества или из-за эффектности взрыва самодельно произведенной взрывчатки. Я хочу рассказать историю о великих химиках и об их замечательном открытии. В этой истории все тоже начинается со взрывчатки, а заканчивается удивляющей глаз и ум красотой.
Итак, в 1905 году 12-летний москвич Борис Белоусов вместе со своими старшими братьями попал в тюрьму за производство взрывчатки. Взрывчаткой этой начиняли гранаты, которые использовали боевики и дружинники на восставшей Пресне. По нынешним временам этот практикум по химии назвали бы подготовкой к террористическим актам. Ребята производили небезопасные (во всех смыслах) опыты на чердаке большого дома, в котором проживала семья Белоусовых. Семейство было не из бедных. Отец работал банковским служащим.
В деле участвовали четверо из пяти братьев Белоусовых. Старший, семнадцатилетний Александр, который, собственно, и «спропагандировал» братьев на революционную деятельность, сумел скрыться от полиции. Шестнадцатилетний Сергей проявил героизм: при аресте он назвался чужим именем. Товарищ, которого он таким образом прикрыл от ареста, был более нужен революционному делу, чем мальчишка, пошедший за него по этапу и погибший в конце концов в Сибири. Несовершеннолетних Владимира и Бориса Белоусовых тоже должны были выслать в Сибирь. Но жандармы предложили матери юных революционеров более легкий выбор: эмигрировать. Семья выехала в Швейцарию.
В советское время легенду о том, что Борис Белоусов, живя в русской эмигрантской колонии в Цюрихе, играл в шахматы с самим Лениным, произносили бы с придыханием. В наше непочтительное к вождям время всплывают другие детали. Б.Белоусов вспоминал, что Ленин играл азартно и, желая победить, не брезговал психологическим прессингом: ругал противника на чем свет стоит. Ну, как тут не вспомнить рассказ знаменитого гроссмейстера О.Бендера!
Вы знаете, Ласкер дошел до пошлых вещей, с ним стало невозможно играть. Он обкуривает своих противников сигарами. И нарочно курит дешевые, чтобы дым противней был. Шахматный мир в беспокойстве.
Впрочем, Борис Павлович Белоусов (1893 - 1970) на этом свою революционную деятельность закончил. В большевистскую партию он не вступил ни до 1917 года, ни после. А поступил он в знаменитый Цюрихский политехнический институт, который и закончил в 1914 году.
Занятия в Цюрихском политехе были бесплатными, но вот за диплом надо было платить. За отстутствием денег Борис Белоусов диплом выкупать не стал и в 1914 году возвратился в Россию со справкой о прослушанных курсах.
Когда началась Первая мировая война, в действующую армию юношу не взяли из-за невероятной худобы. И он поступил на работу по специальности, в химическую лабораторию металлургического завода Гужона в Москве у Рогожской заставы. В советское время этот завод переименовали в «Серп и молот», так он называется до сих пор.
Химическая лаборатория завода Гужона находилась под патронажем известного русского химика Владимира Николаевича Ипатьева (1867 — 1952) , которого по широте интересов и гениальности сравнивали с Д.И.Менделеевым. Но в России его имя почти неизвестно. Почему? Да потому что в 1930 году, будучи за границей и узнав о начавшемся процессе Промпартии, он счел за лучшее на Родину не возвращаться. Вполне резонно Ипатьев полагал, что пролетарская власть решила, наконец, разобраться со «спецами». В этой разборке ему, бывшему царскому генералу, пусть даже и академику, пусть даже и названному Лениным «главой нашей химической промышленности», светило только одно: высшая мера пролетарской защиты. В.Н.Ипатьев уехал в Чикаго, где начал преподавать в местном университете. Он занялся нефтехимией, и фактически основал эту отрасль в США.
Почему в годы Первой мировой войны В.Н.Ипатьеву присвоили звание генерал-лейтенанта царской армии? Потому что он занимал должность председателя Химического комитета при Главном Артиллерийском Управлении и руководил производством боеприпасов и химического оружия. К этому делу Ипатье подключил способного юношу из лаборатории на заводе Гужона. С тех пор долгие годы Б.П.Белоусов занимался «закрытой» тематикой. Его работы по совершенствованию противогазов и созданию газовых анализаторов широкой публике не известны. А еще с 1933 года он был преподавателем в военно-химической академии Красной Армии. Чудо это или нет - но Б.Белоусов уцелел в лихие годы, когда старательные карательные «органы» выкосили практически всех военных от майора и выше. Более того, в 1938 году он ушел в отставку в звании генерал-майора. После Великой Отечественной войны Белоусов работал заведующим лабораторией в секретном медицинском институте, занимаясь токсикологией и изыскивая средства для борьбы с лучевой болезнью.
Именно здесь Борис Павлович столкнулся с чудесами советской бюрократии. Отдел кадров вдруг обнаружил, что у заведующего лабораторией нет диплома о высшем образовании. Уволить Белоусова не решились, но перевели на должность старшего лаборанта. Естественно, не освободив от обязанностей завлаба. Впрочем, директор института был на стороне Бориса Павловича. Он написал докладную на имя Сталина, и вождь наложил резолюцию: пока Белоусов занимает должность заведующего, платить ему, как заведующему лабораторией и доктору наук.
Главное открытие, принесшее ему мировую известность, Б.П.Белоусов совершил в 58 лет. Случай в науке редкий. До пенсии недалеко, какие уж тут открытия?
К этому времени в биохимии были открыты так называемые колебательные реакции. Схематически эти реакции выглядят так. В одном сосуде одновременно происходят как минимум две реакции. Причем продукты первой реакции являются исходными реагентами для второй. В свою очередь, продукты второй реакции являются исходными реагентами для первой. Что при этом должно происходить? В начале скорость первой реакции будет велика, но с течением времени ее ход замедлится, поскольку уменьшится концентрация исходных реагентов. В то же время начнет возрастать скорость второй реакции - ведь количество ее исходных реагентов, продуктов первой реакции, возросло. По мере хода второй реакции ее исходные реагенты исчерпаются, реакция замедлится, зато теперь снова ускорится первая реакция - ведь у нее снова появились исходные реагенты. И так далее до бесконечности. Концентрация реагентов все время будет колебаться - то возрастать, то убывать. Потому и реакции назвали колебательными.
Борис Павлович придумал такую же колебательную реакцию, но протекающую с неорганическими веществами. Подобную реакцию было проще осуществить и проще изучить. Выглядела же она просто волшебно, особенно, если проводить реакцию в тонком слое жидкости, например в чашке Петри. По поверхности при этом бегут волны изменения концентрации, образуя причудливые, все время изменяющиеся узоры. Завораживающе красивое зрелище!
Однако, на статьи, которые в 1951, а после этого в 1955 году Борис Павлович послал в солидные химические журналы рецензенты дали один ответ: «Этого не может быть, потому что этого не может быть никогда!»
Человек более молодой и менее потрепаный жизнью, вероятно, мог бы возразить рецензенту. Составить акт о том, что описываемое в статье явление имеет место. Наконец, приехать в редакцию с колбами и реактивами, чтобы продемонстрировать все неверам-рецензентам. Но генерал Белоусов почел ниже своего достоинства доказывать, что он не верблюд. Хотя работу над своим открытием продолжал.
Неизвестно бы чем это закончилось, если бы об удивительном открытии Б.П.Белоусова не узнал профессор С.Э.Шноль. Узнав, он принялся искать первооткрывателя, что было делом совсем не простым - ведь Белоусов работал в «закрытом» институте, а попытка публикации в общедоступном научном журнале, как мы видели, завершилась неудачей. Но, наконец, С.Э.Шноль нашел Б.П.Белоусова, получил от него листок бумаги с рецептом: как осуществить реакцию.
Поскольку Б.П.Белоусов отказался от сотрудничества, сказав С.Э.Шнолю потрясающую фразу: «Я не могу и не хочу заводить новых друзей. Мои друзья погибли или умерли» , профессор «натравил» на проблему колебательных реакций прекрасного физика и математика Анатолия Марковича Жаботинского (1938 — 2008) . А.М.Жаботинский с сотрудниками разработал математическую модель химических процессов, происходящих в ходе реакции Б.П.Белоусова, физические приборы для регистрации этих процессов и даже применил компьютеры для обработки результатов и вычисления кинетических коэффициентов реакции. Сейчас кажется: «А как же иначе?». Но в те годы компьютеры назывались еще «электронно-вычислительными машинами» и выглядели соответственно. Стальные шкафы, размещенные в немаленькой комнате с кондиционерами и фальшполами, под которыми тянулись километры электрических кабелей. Информация вводилась с перфокарт или с перфолент, а выводилась на длинные бумажные «простыни» распечаток. Воистину, интеллектуальные паровые машины! При этом машины коллективного пользования. Так что применение компьютеров для моделирования сложной химической реакции тоже было новинкой.
В 1964 году вышла статья А.М.Жаботинского, в которой подводились итоги выполненных исследований. Важность этой статьи была еще в том, что она закрепляла приоритет советской науки в области колебательных химических реакций. Буквально через год эта тема стала очень модной и число статей на эту тему начало исчисляться сотнями. Реакция Белоусова - Жаботинского стала всемирно известной. По-английски ее называют BZ реакцией.
В принципе открытие колебательных реакций вполне было достойно Нобелевской премии. Но, как говорят, «карта легла по другому». Определенной компенсацией можно считать то, что в 1980 году нескольким ученым - физикам и химикам была вручена Ленинская премия. Борис Павлович Белоусов был награжден посмертно.
Полезные ссылки:
- Замечательная
Среди многочисленных колебательных химических и биохимических реакций наиболее известным является класс реакций, впервые открытых российским ученым Б.П. Белоусовым (1958).
В изучение этих реакций большой вклад также внес А.М. Жаботинский, в связи с чем в мировой литературе они известны по названием «BZ-реакции» (Belousov-Zhabotinskii reaction). Реакция Белоусова-Жаботинского стала базовой моделью для исследования процессов самоорганизации, включая образование неоднородных по пространству распределений концентраций реагирующих веществ, распространение пятен (patches), спиральных волн и других автоволновых процессов. Она исследована в сотнях лабораторий мира в сосудах различной формы, в протоке, на пористых средах, при различных воздействиях - изменении температуры, световом и радиационном воздействии.
В реакции, изученной Б.П. Белоусовым, основная стадия представляет собой окисление в кислой среде малоновой кислоты ионами бромата BrO - 3 . Процесс протекает в присутствие катализатора церия, который имеет две формы Се 3+ и Се 4+ . Полный текст статьи «Периодически действующая реакция и ее механизм», опубликованной в сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год (Белоусов 1958), приведен в книге (Филд и Бургер 1988). Сам Б.П. Белоусов так описывает открытую им реакцию:
«Нижеприведенная реакция замечательна тем, что при ее проведении в реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета всей взятой реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски от бесцветной до желтой и наоборот, наблюдается неопределенно долго (час и больше), если составные части реакционного раствора были взяты в определенном количестве и в соответствующем общем разведении. Так, например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного раствора следующего состава: лимонная кислота 2.00 г, сульфат церия 0.16 г, бромат калия 0.20 г, серная кислота (1:3) 2.00 мл. Воды до общего объема 10 мл».
Наблюдать колебания и автоволновые процессы также можно в аналогах этой реакции, сконструированных путем замещения бромата на иодат, лимонной кислоты на малоновую или броммалоновую. В качестве катализаторов вместо церия могут быть использованы многие другие переходные металлы. Для демонстраций часто используются системы ферроин-ферриин, содержащие ион Fe в комплексе с фенантролином, так как переход Fe(II) → Fe (III) сопровождается изменением цвета с красного на синий. В качестве органического соединения чаще всего используется малоновая кислота HOOCCH 2 COOH.
Эксперимент
В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индукционного периода возникают колебания концентраций и . Типичные экспериментальные кривые представлены на рис. 1 .
Рис. 1. Экспериментально наблюдаемые показания, снятые с платинового электрода , (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бромида (б). Начальные концентрации реагентов: = 6.25·10 -2 M; [малоновая кислота] = 0.275 M; = 2·10 -3 M. Максимальная амплитуда колебаний на электроде - 100 мВ, что соответствует изменению концентрации в 100 раз, период колебаний - около 1 мин (Gray and Scott, 1994)
Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения». Система проходит через субкритическую бифуркацию Андронова-Хопфа. Колебания концентрации ионов , регистрируемые на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций ионов на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, период удлиняется до 2 мин через 1.5 часа. После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными, и очень медленно исчезают.
Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А.М.Жаботинским. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия (I) - окисление трехвалентного церия броматом:
Вторая стадия (II) - восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой:
Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют МК. Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением . Бромид является сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются ионы . Они катализируют образование (стадия II), который взаимодействует с частицами Y реакции I и выводится из системы. Если концентрация достаточно велика, реакция I полностью заблокирована. Когда концентрация ионов в результате реакции II уменьшится до порогового значения, концентрация падает, тем самым снимается блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация . При достижении верхнего порогового значения концентрация также достигает больших значений, и это приводит снова к блокировке реакции I. И так далее (рис. 2).
Рис. 2. Схема автокаталитической реакции окисления малоновой кислоты (МК).
Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского
Предложенная В.М.Жаботинским для описания процесса модель (Жаботинский, 1974) включает три переменных: концентрацию ионов (x ), концентрацию автокатализатора стадии I - промежуточный продукт восстановления бромата до гипобромита (y ) и концентрацию бромида - ингибитора стадии I (z ).
Схема процессов представляется в виде:
В модели учитывается, что общая концентрация ионов церия является постоянной величиной: + = с . Предполагается, что скорость автокаталитической реакции пропорциональна концентрации . Модель для безразмерных концентраций имеет вид:
где k 1 = k 1 ´ - k 3 , а член k 6 (k 7 y - k 8) 2 x подобран эмпирически таким образом, чтобы пороговые значения x в модели соответствовали экспериментальным значениям.
Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное уравнение для переменной z алгебраическим и после введения безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений:
В уравнениях (2) ε - малый параметр, поэтому форма колебаний - релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис. 3а. На рис. 3б показаны колебания переменной x, соответствующей безразмерной концентрации ионов Се 4+ .
Рис. 3. а - фазовый портрет системы (2). Пунктиром обозначены нуль-изоклины, жирной линией - предельный цикл. x - безразмерная концентрация ионов Се 4+ . y - безразмерная концентрация автокатализатора - быстрая переменная. б - кинетика концентрации ионов Се 4+ - релаксацонные колебания. N , M - наименьшее и наибольшее значение переменной, Т 1 , Т 2 - время нарастания и убывания концентрации ионов Се 4+ . Т - период колебаний (Жаботинский, 1974)
Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского
Недостатком модели Жаботинского является наличие переменной y - «автокатализатора», не соответствующего какому-либо реальному химическому соединению. Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающих механизм BZ-реакции. Наиболее популярной их них является схема реакции, предложенная Филдом, Керешем и Нойесом (Field., Koros et al. 1972), состоящая из 10 реакций с семью промежуточными соединениями. Позже Филд и Нойес (Field. and Noyes 1974) предложили более простую схему, получившую название «орегонатор» по имени университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций имеет вид:
Здесь А, B - исходные реагенты, P, Q - продукты, X, Y, Z - промежуточные соединения: HBrO 2 - бромистая кислота, Br - - бромид-ион, и Се 4+ .
Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными. Обозначим малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов и запишем уравнения для их изменений во времени в соответствии с законом действующих масс:
Численные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из экспериментальных данных. Их значения:
[A] = [B] = 0.06 M; k 1 = 1.34 M/c, k 2 = 1.6·10 9 M/c, k 3 = 8·10 3 M/c, k 4 = 4·10 7 M/c (5) Стехиометрический множитель f и константу k 5 , параметры, связанные с расходом реагентов, варьировали.
Безразмерная форма записи модели Орегонатор имеет вид:
Здесь безразмерные концентрации: x - , y - , z - концентрация иона металла, параметр f рассматривали в диапазоне 0 < f < 2 (Field and Noyes, 1974).
Система (6) может иметь нулевое стационарное состояние:
которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние:
Анализ устойчивости этого стационарного состояния (Field and Noyes, 1974) позволил найти область, в которой решение (8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма системы для плоскости параметров f, k 5 приведена на рис. 4 а, на рис. 4 б показана форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в подписи к рисунку.
Рис. 4. а - область устойчивости (А) и неустойчивости (Б) положительного стационарного решения (17.8) модели Орегонатор (17.4, 17.6). б - высокоамплитудные колебания переменной x . Значения параметров: s = 77.27, q = 8.375·10 -6 , w = 0.161 k 5 (Field and Noyes 1974).
Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных времен изменения переменных. Из рис. 4б также видно, что x - быстрая переменная, для которой дифференциальное уравнение может быть заменено на алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнения системы (6) нулю, получим:
Из уравнения (9) получим x как функцию y :
Подставим выражение (10) во второе и третье уравнение системы (6), получим редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений:
Система (11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутри него - неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Rinzel and Troy, 1982).
Именно в таком (или сходном) виде система уравнений Филда-Нойеса была исследована многими авторами как локальный элемент распределенной системы типа реакция-диффузия. В связи с возможностью наблюдать в BZ-реакции в эксперименте различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы воздействий на параметры системы (например, периодическое), рассматривались режимы в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ.
На рис. 5 (а, б, в, г) показана последовательность развития во времени разного рода режимов на поверхности чашки Петри в ходе реакции Белоусова-Жаботинского. Известно, что если локальный элемент системы обладает колебательными свойствами, распределенная система может демонстрировать ведущие центры (а), спиральные волны (в), сложные пространственно-временные распределения (б, г).
Рис. 5. Различные пространственные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского. На каждой серии рисунков (а-г) показано последовательное развитие процессов во времени (Жаботинский, 1975)
Встает вопрос, можно ли с помощью внешних воздействий влиять на развитие этих сложных структур во времени и пространстве. Воздействия заключаются в изменении скорости притока конечных и промежуточных веществ в сферу реакции, различных режимах постоянного и периодического освещения, радиоактивном облучении частицами высокой энергии. Такие исследования имеют большой практический смысл. Они позволяют находить способы управления автоволновой активностью и помогают искать режимы воздействия на спиральные волны в активной ткани сердца, распад которых приводит к фибрилляциям. Действительно, уже в первых аксиоматических моделях активных сред (см. лекция 18) было обнаружено, что если в среде имеется спиральная волна, выход ее «кончика» на границу активной области приведет к затуханию такой волны (Иваницкий, Кринский и др. 1978). Реакция Белоусова-Жаботинского представляет собой хорошую экспериментальную модель для изучения управления волновой динамикой.
При изучении воздействий разной природы используются разные модификации BZ- реакции. Воздействие α-частиц высокой энергии из циклотрона изучают на системе, в которой вместо соединений Се 4+ используют ферроин - комплекс двухвалентного железа Fe(II) с фенантролином (phen). При облучении раствора в капилляре наблюдаются две плоских волны, которые расходятся в противоположных направлениях от центра облучения. При облучении раствора в чашке Петри наблюдается возникновение концентрационной волны с центром на облученном участке раствора. Под действием тотального облучения всего реакционного объема наблюдается полное гашение автоволновых процессов (Лебедев, Приселкова и др. 2005).
С точки зрения экспериментальных возможностей, особенно удобно использовать разные протоколы светового воздействия, постоянное освещение всей реакционной системы или ее части, постоянное освещение разной интенсивности, периодическое освещение и др. Управление с помощью светового воздействия становится возможным при использовании в качестве катализатора реакции светочувствительных ионов Ru(bpy) 3 2+ . Обычно реакция проводится в чашке Петри, заполненной тонким слоем силиконового геля, в которую добавлены реагенты, необходимые для протекания BZ-реакции. В такой системе наблюдаются расходящиеся спиральные волны, однако воздействие тонкого лазерного луча приводит к разрыву фронта и возникновению двух спиральных волн (рис. 6) (Muller, Plesser et al. 1986; Muller, Markus et al. 1988).
Рис. 6. Спиральные волны в тонком слое возбудимой реакционной среды Белоусова-Жаботинского, размер ячейки 9 кв. мм. (Muller, Plesser et al. 1986)
Управление траекторией кончика спиральной волны
В лаборатории проф. Штефана Мюллера (Магдебургский Университет, Германия) была разработана техника, позволяющая «выводить» кончик одной из волн за границу чашки Петри, и в дальнейшем наблюдать эволюцию единственной спиральной волны, «кончик» (tip ) которой совершает сложные пространственные перемещения, траектория зависит от режима освещения (Grill, Zykov et al., 1995).
Рис. 7. Два типа траекторий кончика спиральной волны, полученных в эксперименте для светочувствительной BZ-реакции. Расстояние от центра невозмущенной траектории (пунктир) до точки измерения (крестик) а - 0.49 мм, б - 0.57 мм (Grill et al., 1995)
При постоянном освещении кончик описывает циклоиду с четырьмя «лепестками» (рис. 7, пунктирная линия). Изучалось воздействие световых импульсов на траекторию кончика спиральной волны. Импульсы подавались в тот момент, когда фронт волны достигал некоторой точки (на рис. 7 помечена крестом), или с некоторой заданной задержкой.
Наблюдали два типа режимов. В случае, когда «точка измерения» находилась близко от центра невозмущенной траектории, через некоторое время движение кончика приходило на асимптотическую траекторию с центром в «точке измерения», при этом расстояние между положением кончика и точкой измерения не превышало размеров петли циклоиды (рис. 7а). Наличие обратной связи приводило к синхронизации - период импульсного светового воздействия устанавливался равным времени, в течение которого кончик спиральной волны описывал одну петлю циклоиды.
В случае, когда точка измерения находилась относительно далеко от центра невозмущенной траектории, кончик спирали описывал траекторию, по форме напоминающую дрейф 4-х лепестковой циклоиды вдоль круга большого радиуса, центр которого, опять находится в «точке измерения». Оба режима оказались устойчивы по отношению к малым смещениям точки измерения, то есть представляют собой аттракторы. Сходный результат получается, если световой импульс подается с некоторым запаздыванием по отношению к моменту прохождения волны через точку измерения. Радиус «большого круга», по которому перемещается циклоида, растет с увеличением времени запаздывания.
При периодической модуляции постоянного освещения наблюдается синхронизация движения кончика и дрейф «кончика» волны (рис. 7а). Для математического описания процесса использовали модель (Zykov, Steinbock et al., 1994):
Здесь переменные u , v и w соответствуют концентрациям HBrO 2 , катализатора и концентрации бромида, соответственно. Член ø в третьем уравнении отражает индуцированный светом поток ионов Br - , f , q - безразмерные параметры. Оценка констант скоростей отдельных реакций показывает наличие временной иерархии процессов в системе:
έ <<ε<<1. (13)
Выполнение этого неравенства позволяет считать концентрацию бромида w «очень быстрой переменной», правую часть уравнения для этой переменной приравнять нулю, и найти для ее квазистационарного значения выражение через концентрации более медленных переменных:
Подставив это выражение в первое и второе уравнения системы (12), и, учитывая диффузию реагентов, получим для такой модифицированной модели «орегонатор» систему типа реакция-диффузия:
Здесь переменные u и v соответствуют концентрациям HBrO 2 и катализатора.
В работах группы С.Мюллера и В.Зыкова (Zykov, Steinbock et al. 1994; Grill, Zykov et al. 1995) с использованием системы (15) на модели изучены параметры системы, при которых воспроизводятся наблюдаемые в эксперименте режимы (рис. 8 ).
Рис. 8. Рассчитанные на модели (15) траектории кончика спиральной волны для амплитуды воздействия А = 0.01 и разных значений времени запаздывания τ в «контуре управления» световыми импульсами. а - τ = 0.8; б - τ = 1.5 (Grill, Zykov et al., 1995).
Рис. 9. Типы траекторий кончика спиральной волны, полученные в ходе вычислительных экспериментов на модели (15) при разных периодах гармонической модуляции параметра ø , чувствительного к световому воздействию. По оси абсцисс отложен период модуляции, по оси ординат - амплитуда модуляции. Пунктирные линии обозначают границы областей, в которых происходит резонансный «захват» частоты собственных колебаний системы частотой воздействия. l/m - отношения числа петель, которые описывает кончик спиральной волны к числу периодов модуляции светового воздействия. Т 0 - собственный период оборота кончика спирали в отсутствие внешнего воздействия (Zykov, Steinbock et al., 1994).
Модель позволяет также изучить возможные режимы поведения кончика спиральной волны при разных амплитудах и частотах модуляции периодического светового воздействия. Общая картина видов траекторий суммирована на рис. 9, общая теория такого типа систем была разработана В.И. Арнольдом , а графики областей, в которых наблюдается подобный тип поведения, получили название «языков Арнольда».
Модельные исследования автоволновых процессов в реакции Белоусова-Жаботинского внесли важный вклад в изучение возможностей управления автоволновыми процессами в таких жизненно важных органах как мозг и сердце. В последующих работах было показано, что с помощью этой реакции можно моделировать большое разнообразие процессов, в том числе формирование спиральных волн - в терминологии кардиологов - реентри, появление которых в миокарде связывают с фибрилляциями и различными аритмиями - опасными сердечными заболеваниями (рис. 10)
Рис. 10. Трехмерный вращающийся вихрь (реентри) в желудочках собаки (а, б), модель (Aliev and Panfilov 1996) и в реакции Белоусова-Жаботинского, эксперимент (в,г) (Алиев, 1994). Сложная форма вихря в трехмерной модели возникает из-за сложной геометрии и анизотропии среды желудочков.
Более полувека продолжается экспериментальное и теоретическое исследование BZ-реакции. Экспериментально изучаются диссипативные структуры разного рода, колебательные стоячие кластеры, стоячие волны, локализованные структуры и много других. Современное состояние науки в этой области отражает монография Владимира Карловича Ванага (Изд. ИКИ-РХД, 2008), к которой приложен CD-диск с программным обеспечением и примерами реализации замечательных пространственно-временных структур, наблюдаемых в реакции Белоусова-Жаботинского и подобных системах.
Литература
Aliev R.R. and Panfilov A.V. A simple two-variable model of cardiac excitation, Chaos. Solutions and Fractals, 7(3), 293-301, 1996
Field R., J., E. Koros, et al. Oscillations in chemical systems. Part 2. Thorough analysis of temporal oscillations in the bromat -cerium-malonic acid system. J. Am. Che. Soc. 94, 8649-8664, 1972
Field R.J. and Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behaviour in a model of a real chemical reaction. J. Chem. Phys. 60, 1877-1944, 1974
Gray P., Scott S. Chemical oscillations and instabilities. Non-linear chemocal kinetics/ International series of monographs on chemistry. v. 21. Clarendon Press, Oxford, 1994
Grill S., Zykov V.S., et al. Feedback controlled dynamics of meandring spiral waves. Physical Review Letters 75(18), 3368-3371, 1995
Muller S.C., T. Plesser, et al.. "Two-dimentional spectrophotometry and pseud-colour representation of chemical patterns." Naturwiss. 73>, 165-179, 1986
Muller, S., M. Markus, et al.. Dynamic Pattern Formation in Chemistry and Mathematics. Dortmund, max-Plank Institute. 1988
Zykov V.S., O. Steinbock, et al. "External forсing of spiral waves." Chaos 4(3), 509-516, 1994
Алиев Р.Р. Моделирование электрической активности сердца на компьютере. В сб. Медицина в зеркале информатики. С. 81-100, М., Наука, 2008
Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизмы. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 год. М., с. 145, 1958
Ванаг В.К. Диссипативные структуры в реакционно-диссипативных системах. Изд. ИКИ-РХД. М.-Ижевск, 2008
Жаботинский А. М. «Концентрационные автоколебания». М., Наука, 1974
Жаботинский А. М., Отмер Х., Филд Р. Колебания и бегущие волны в химических системах. М., Мир, 1988
Иваницкий Г.Р., Кринский В.И., Сельков Е.Е.. Математическая биофизика клетки. М., Наука, 1978
Лебедев В.М., Приселкова А.Б., et al.. "Инициация ведущих центров в реакции Белоусова-Жаботинского под действием пучка альфа-частиц с энергией 30 МэВ." Препринт НИИЯФ МГУ 31.797: 1-14. 2005)
Филд Р. и Бургер М. (Ред). Колебания и бегущие волны в химических системах. М., Мир, 1988
