Belousov-Žabotinského reakcia je samooscilačná katalytická oxidácia rôznych redukčných činidiel kyselinou brómovou HBrO 3 . V tomto prípade sa pozorujú kolísanie koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem katalyzátora a niektorých medziproduktov. Reakcia prebieha v kyslom prostredí, vo vodnom roztoku; ako katalyzátory sa používajú ióny kovov s rôznym oxidačným stavom, ako je cér alebo mangán. Ako redukčné činidlá pôsobia kyselina malónová, acetylacetón atď.

Činidlá

• heptahydrát síranu železnatého FeSO 4 ∙7H 2 O (kryštalický)
• hexahydrát dusičnanu ceritého Ce(NO 3) 3 ∙6H 2 O (kryštalický)
• vodný roztok bromidu draselného KBr (2 mol/l alebo 12 g v 50 ml roztoku)
• bromičnan draselný KBrO 3 (kryštalický) a nasýtený roztok bromičnanu draselného (asi 10 g na 100 ml vody)
• kyselina sírová H2S04 zahustená a zriedená (1:3 objemovo).
• vodný roztok kyseliny malónovej CH 2 (COOH) 2 (5 mol/l alebo 52 g v 100 ml roztoku)
• o-fenantrolín (fen) C12H8N2
• kyselina citrónová CH (OH) (CH2COOH) 2
• oktahydrát síranu ceritého Ce 2 (SO 4) 3 ∙8H 2 O
• destilovaná voda.

Vybavenie

Projektor, sklenená platňa 30 x 30 cm, Petriho miska, odmerná banka 100 ml, Erlenmeyerova banka 250 ml so zabrúsenou zátkou, šesť pipiet, byreta, sklenená tyčinka, podložka, filtračný papier.

1 variant experimentu (variant Zhabotinsky)

Zážitková príprava

Na demonštráciu experimentu pripravte dve riešenia - A a B.

A – roztok feroínu (komplex železa) s o-fenantrolínom (fen).

Do 100 ml odmernej banky sa pridá 0,70 g heptahydrátu síranu železnatého a 1,49 g o-fenantrolínu, objem roztoku sa upraví vodou po značku a premieša sa. Roztok by mal mať červenú farbu v dôsledku tvorby fenantrolínového komplexu zloženia 2+:

dá sa pripraviť vopred.

B - roztok kyseliny brómmalónovej (pripravený bezprostredne pred demonštráciou). Do Erlenmeyerovej banky so zabrúsenou zátkou sa pomocou pipiet zavedie 3,3 ml roztoku bromidu draselného (2 mol/l), 5 ml roztoku kyseliny malónovej (5 mol/l) a 5 ml koncentrovanej kyseliny sírovej.

Výsledný roztok sa titruje z byrety nasýteným roztokom bromičnanu draselného, ​​pričom sa dôkladne premieša po každej pravidelnej dávke titračného činidla, čím sa dosiahne vymiznutie hnedej farby charakteristickej pre bróm uvoľnený pri paralelnej prepínacej reakcii:

Celkový objem roztoku bromičnanu draselného použitého na titráciu by mal byť približne 7,5 ml. Výsledná kyselina brómmalónová je nestabilná, ale môže sa nejaký čas skladovať pri nízkej teplote.

Dirigentské skúsenosti

Na priamu demonštráciu experimentu sa Petriho miska umiestni na sklenenú platňu umiestnenú na premietacom zrkadle, do ktorej sa postupne pridá 10 ml nasýteného roztoku bromičnanu draselného, ​​4 ml roztoku kyseliny brómmalónovej a 1,5 ml roztoku feroínu pomocou pipety. V priebehu niekoľkých minút sa na červenom pozadí v pohári objavia modré oblasti; je to spôsobené tvorbou ďalšieho komplexu - 3+ počas redoxnej reakcie komplexu 2+ s iónmi bromičnanu:

Uvoľnené bromidové ióny sú inhibítormi oxidácie komplexu železa (II) bromičnanovými iónmi. Až keď je koncentrácia 2+ dostatočne vysoká, inhibičný účinok bromidových iónov sa prekoná a reakcie produkcie kyseliny brómmalónovej a oxidácie komplexu začnú znova prebiehať. Proces sa znova opakuje a to sa odráža na farbe roztoku. Sústredné kruhové červeno-modré „vlny“ sfarbenia sa rozchádzajú vo všetkých smeroch od modrých oblastí v pohári.

Ak sa obsah pohára zmieša so sklenenou tyčinkou, roztok sa na krátky čas stane monochromatickým a potom sa periodický proces opakuje. Nakoniec sa reakcia zastaví v dôsledku uvoľnenia oxidu uhličitého.

Do Petriho misky môžete pridať okrem všetkých uvedených činidiel niekoľko kryštálov hexahydrátu dusičnanu ceritého; potom sa rozsah farieb rozšíri: žltá farba sa objaví kvôli derivátom céru (IV), zelená - kvôli superpozícii modrej a žltej farby:

Pri zahrievaní sa cyklus oscilačnej reakcie skráti, k zmene farby dochádza rýchlejšie.

Poznámky

• V reakčných rovniciach je podmienečne zapísaný derivát céru(IV) zloženia Сe(OH) 2 2+; presnejšie, jeho zloženie vyjadruje vzorec (4 - x) + .
• Namiesto heptahydrátu síranu železnatého možno použiť Mohrovu soľ - kryštálový hydrát síranu železnatého - amónne zloženie (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 ∙ 6H 2 O v množstve 0,99 g na to isté objem na prípravu roztoku A vody.

2 variant experimentu (Belousov variant)

Zážitková príprava

Na experiment vezmite 2 g kyselina citrónová(HOOC)C(OH)(CH2COOH)2, 0,16 g oktahydrátu síranu céru (III) Ce2(S04)3-8H20 a 0,2 g bromičnanu draselného KBr03. Vzorky sa rozpustia v 2,0 ml roztoku kyseliny sírovej (1:3 objemovo). Potom sa objem roztoku upravil na 10 ml pridaním destilovanej vody.

Dirigentské skúsenosti

Pre priamu demonštráciu pokusu sa na sklenenú platňu umiestnenú na premietacom zrkadle položí Petriho miska, do ktorej sa naleje pripravená zmes kyseliny citrónovej, céru a bromičnanu draselného v zriedenej kyseline sírovej. V priebehu niekoľkých minút sa farba roztoku v pohári zmení z belavej na žiarivo žltú a naopak.

V systéme prebiehajú nasledujúce reakcie: (HOOC)С(OH)(CH2COOH)2 + 2Сe IV → С(O)(CH2COOH)2 + 2Ce III + CO2 + 2H+, (1) (2) Reakcia (2) prebieha pomalšie ako reakcia (1). (3) Br - + HBrO + H + = Br2 + H20, (4) 3H+ + 3Br - + HBr02 = 2Br2 + 2H20, (5) C(0)(CH2COOH)2 + 5Br2 \u003d C(0) (CHBr2) (CBr3) + 5Br- + 2C02 + 5H+. (6) Posledná uvedená reakcia zvyšuje množstvo bromidových iónov a kyselina acetóndikarboxylová sa spotrebováva v dôsledku nízkej rýchlosti jej akumulácie podľa reakcie (1). Nakoniec prichádza moment interakcie Br - s brómom sa uvoľňuje, čo určuje farbu roztoku. Uvoľnený bróm vedie k tvorbe Ce IV. Po vymiznutí Br2 a Ce III zostáva v reakčnom roztoku neaktívny acetónpentabromid prijatý v nadbytku a nezreagovaná kyselina citrónová a bromičnanový ión, ako aj katalyzátor pre proces Ce IV. Reakcia prebieha, kým sa jeden z reaktantov úplne nespotrebuje. Zvýšenie kyslosti prostredia a teploty urýchľujú rytmus procesu.

Zmena farby reakčnej zmesi pri Belousovovej-Žabotinského reakcii s feroínom

Belousovova-Žabotinského reakcia- trieda chemických reakcií prebiehajúcich v oscilačnom režime, pri ktorých sa periodicky menia niektoré parametre reakcie (farba, koncentrácia zložiek, teplota a pod.), čím vzniká zložitá časopriestorová štruktúra reakčného prostredia.

V súčasnosti tento názov spája celú triedu príbuzných chemických systémov, ktoré sú si mechanizmom podobné, ale líšia sa použitými katalyzátormi (komplexy Ce 3+, Mn 2+ a Fe 2+, Ru 2+), organické redukčné činidlá (kyselina malónová, kyselina brómmalónová, kyselina citrónová, kyselina jablčná atď.) a oxidačné činidlá (bromčany, jodičnany atď.).

Za určitých podmienok môžu tieto systémy demonštrovať veľmi zložité formy správania od pravidelných periodických až po chaotické oscilácie a sú dôležitým objektom štúdia univerzálnych zákonitostí nelineárnych systémov. Najmä pri Belousovovej-Žabotinského reakcii bol pozorovaný prvý experimentálny podivný atraktor v chemických systémoch a experimentálne overené jeho teoreticky predpovedané vlastnosti.

História objavu oscilačnej reakcie B. P. Belousova, jej experimentálna štúdia a početné analógy, štúdium mechanizmu, matematické modelovanie a historický význam sú uvedené v kolektívnej monografii.

História objavov

reakčný mechanizmus

Model Zhabotinsky-Korzukhin

Prvý model reakcie Belousov-Zhabotinsky získali v roku 1967 Zhabotinsky a Korzukhin na základe výberu empirických vzťahov, ktoré správne opisujú oscilácie v systéme. Vychádzal zo slávneho konzervatívneho modelu Lotka-Volterra.

tu X 2 (\displaystyle X_(2))= , C= 0 + 0 , X 1 (\displaystyle X_(1)) je koncentrácia autokatalyzátora, X 3 (\displaystyle X_(3)) = .

Bruselátor

Najjednoduchší model navrhnutý Prigoginom, ktorý má oscilačnú dynamiku.

Oregonátor

Mechanizmus navrhnutý Fieldom a Noyesom je jedným z najjednoduchších a zároveň najpopulárnejších v prácach skúmajúcich správanie reakcie Belousov-Zhabotinsky:

Zodpovedajúci systém obyčajných diferenciálnych rovníc je:

Tento model demonštruje najjednoduchšie oscilácie podobné tým, ktoré boli pozorované experimentálne, nie je však schopný zobraziť zložitejšie typy oscilácií, ako sú zložité periodické a chaotické.

Pokročilý Oregonator

Model Showalter, Noyes a Bar-Ely bol vyvinutý na simuláciu komplexného periodického a chaotického správania reakcie. V tomto modeli však nebolo možné dosiahnuť chaos.

kde A (\displaystyle A)-Br03-; X (\displaystyle X)- HBr02; Y (\displaystyle Y)-Br-; C (\displaystyle C)- Ce 3+; Z (\displaystyle Z)"- Ce 4+; W (\displaystyle W)-Br02; P (\displaystyle P)- varná doska

Samooscilačná reakcia Belousov-Zhabotinsky je veľmi známa nielen vo vedeckom svete. Poznajú ju školáci a študenti a len zvedaví ľudia. Pohár červenofialovej tekutiny sa zrazu zmení na jasne modrú a potom opäť na červenofialovú. A opäť modrá. A keď sa kvapalina naleje v tenkej vrstve, šíria sa v nej vlny zmeny farby. Tvoria sa zložité obrazce, kruhy, špirály, víry alebo všetko nadobúda úplne chaotický vzhľad.

Táto reakcia je známa už viac ako 40 rokov. Otvoril ho v roku 1951 Boris Pavlovič Belousov.

Anatolij Markovič Zhabotinský rozhodujúcim spôsobom prispel k štúdiu tejto reakcie, k tomu, že tento pozoruhodný jav sa stal bežnou vedeckou vlastnosťou. Reakcia je pomenovaná čestne s dvoma iniciálkami: BZ-reakcia (Belousov-Žabotinský).

Objav B.P. Belousovová takmer zavŕšila takmer 150 rokov hľadania oscilačných režimov v chemických procesoch. Periodické procesy vo všeobecnosti sú jedným zo základov pre vytváranie teórií v širokej škále priemyselných odvetví. Periodicita - pravidelné opakovanie niečoho v čase a (alebo) priestore nás presviedča o poznateľnosti sveta, o kauzálnej podmienenosti javov. V podstate periodicita je základom svetonázoru determinizmu. Pochopenie jeho povahy vám umožňuje predpovedať udalosti, povedzme, zatmenia alebo výskyt komét. A práve takéto predpovede sú hlavným dôkazom sily vedy.

História Belousovovej-Žabotinského reakcie je názornou ilustráciou starej hádanky: čo bolo skôr, kura alebo vajce? Čo je na prvom mieste: jav, ktorý si vyžaduje teoretické vysvetlenie, alebo teória, ktorá predpovedá výskyt predtým neznámeho javu? V skutočnosti ide o „začarovaný kruh“. Všímame si a vyhlasujeme za jav len to, čomu rozumieme, na čo už existuje teória. Ale na vybudovanie teórie musí existovať „poriadok“ – prítomnosť nevysvetliteľného javu.

Prelomenie tohto začarovaného kruhu si vyžaduje obrovské intelektuálne a morálne úsilie priekopníckeho výskumníka. zotrvačnosť" zdravý rozum„príčina mnohých tragických osudov, smutná „tradícia posmrtnej slávy“, keď sa pozoruhodné objavy ukážu ako predčasné, za života ich autorov nepoznané.

Belousovov objav v tejto sérii. Jasne demonštruje túto náročnosť vnímania „samozrejmosti“, toho, čo je doslova okom viditeľné, a predsa to ostatní nevidia.

HISTÓRIA OBJEVU REAKCIE

Stará Moskva, koniec minulého storočia. Rodina zamestnanca banky: otec Pavel Nikolaevič a matka Natalya Dmitrievna vychovávajú šesť synov. Najstarší Alexander, 17-ročný, je už revolucionár. Vzrušujúce plány: vyhodiť do vzduchu, strieľať, skryť sa. Je presiaknutý Marxom a tvrdohlavo ho študuje.

Sasha Belousov, inšpirovaný myšlienkou svetovej spravodlivosti, našiel vo svojich bratoch vynikajúce publikum, zapojil všetkých do revolučnej práce, vrátane 12-ročného Borisa. A revolučná práca, samozrejme, bola spojená s chémiou. Chémia - najlepšia veda na zvrhnutie existujúceho systému učí, ako vyrábať bomby. Laboratórium bolo postavené priamo v podkroví moskovského domu na Malajskej Polyanke. Bratia boli skutočne vášniví. Vytváranie bômb v 12 je potešením! A otestujte ich tiež! A aby to moja matka nevedela!

V roku 1905, počas 1. ruskej revolúcie, viedol Saša Belousov, spojený s vrcholom boľševickej frakcie, brigádu militantov. Keď bola revolúcia rozdrvená, Alexandrovi sa podarilo utiecť. O rok neskôr bol zatknutý, no podarilo sa mu ujsť zo sibírskeho exilu.

Matky čoskoro navrhli: buď pošleme všetkých na Sibír, alebo pôjdeme do vyhnanstva. Prirodzene, dala prednosť Švajčiarsku. Odišli sme do boľševickej kolónie, lebo môj brat bol boľševik. Boris sa ocitol v obkľúčení boľševikmi, kde „v ťažkých podmienkach emigrácie“ pripravovali to, čo neskôr zariadili.

Alexander Pavlovič sa stal ekonómom. Počas vojny počas pobytu v Leningrade dokončil prácu na knihe o ekonomike. A zomrel v blokáde a jeho kniha zahynula.

V Zürichu musel Boris platiť školné. Bola tu ďalšia možnosť študovať zadarmo, ale bez diplomu, s potvrdením o absolvovaných kurzoch. Nezachovali sa žiadne listinné dôkazy, ale ako som pochopil, v tom čase bola jeho hlavnou záľubou stále chémia. Kedy to začalo Svetová vojna, prišiel do Ruska, aby sa dobrovoľne nechal odviesť do armády. Ale nevzali to - nebolo dosť váhy.

Bola tam chémia. Teraz hovoria, že v Rusku boli traja veľkí chemici: Lomonosov, Mendelejev a Ipatiev. Ipatievovi, tvorcovi teoretických základov priemyselnej chémie, sa v 30. roku, očakávajúc zatknutie, podarilo odísť do zahraničia a usadil sa v Spojených štátoch. V Amerike sa mu venujú diela, sympóziá a pod. V Rusku je takmer neznámy. Belousov išiel pracovať do chemického laboratória hutníckeho závodu Goujon (v sovietskych časoch závod Kladivo a kosák), ideologicky vedený Ipatievom. Vstúpiť do Ipatievovho laboratória znamenalo robiť vojenskú chémiu. Boris Pavlovič si tam zlepšil vzdelanie a stal sa skutočným vojenským chemikom.

Ešte pred revolúciou vyvinul spôsoby, ako sa vysporiadať s toxickými látkami, premýšľal o špeciálnych kompozíciách pre plynové masky. Po revolúcii sa stal vojakom, od 23 rokov na odporúčanie akademika P.P.Lazareva vyučoval chémiu veliteľov Červenej armády na Vyššej vojenskej chemickej škole Červenej armády, čítal kurz prednášok. o všeobecnej a špeciálnej chémii na Škole zdokonaľovania veliteľského štábu Červenej armády a v roku 1933 sa stáva docentom na Vojenskej chemickej akadémii pomenovanej po K.E. Vorošilov. Hlavnou náplňou jeho života je však vedecký výskum. Je autorom mnohých vedeckých prác. Ale pre ich špecifickosť nebol nikdy nikde publikovaný ani jeden riadok Belousovových prác, dokonca ani ich súhrn. Všetko prebiehalo formou uzavretých pokynov, príkazov označených ako „prísne tajné“. V tajnej recenzii akademika Alexandra Nikolajeviča Terenina sa uvádza, že: "... B.P. Belousov inicioval úplne nový smer v analýze plynov, ktorý spočíva v zmene farby filmových gélov počas ich sorpcie aktívnych plynov. Úloha bolo vytvoriť špecifické a univerzálne indikátory pre škodlivé plynné zlúčeniny, s ich detekciou v extrémne nízkych koncentráciách... Táto úloha bola brilantne splnená... bolo vyvinutých množstvo optických prístrojov, ktoré umožňujú automatickú alebo poloautomatickú kvalitatívnu analýzu vzduchu pre škodlivé plyny ... V tejto skupine prác sa B. P. Belousov osvedčil ako vedec, ktorý problém kladie novým spôsobom a rieši ho úplne originálnym spôsobom. Okrem týchto štúdií vlastní B. P. Belousov množstvo rovnako originálnych a zaujímavé vedecké práce, ktoré nenechajú nikoho na pochybách, že si určite zaslúži udelenie titulu doktor chemických vied bez obhajoby dizertačnej práce.

Bol povýšený na veliteľa brigády, čo je vysoká vojenská hodnosť pre chemika, ekvivalentná hodnosti generálmajora. Počas obdobia masových represií v rokoch 1937-38 bolo zatknutých a zabitých veľa vojenských osôb v hodnostiach majora a vyššie, mnoho kolegov a priateľov Belousova bolo zabitých. Nebol zatknutý, možno preto, že ešte v roku 1935 odišiel z armády na dlhodobú dovolenku a po roku 1938 odišiel do dôchodku?

Boris Pavlovič začal pracovať v tajnosti liečebný ústav, kde sa venovali najmä toxikológii. Najprv bol vedúcim laboratória. Potom si uvedomili, že neexistuje vysokoškolský diplom a preložili ho na pozíciu hlavného laboranta, pričom vedúceho laboratória neuvoľnili z jeho povinností. V mnohých ohľadoch zostal vojenským mužom. Podráždený novým prostredím, zložitými vzťahmi, s emóciami, pocitmi, výčitkami. Jeho postava bola vždy ťažká a v priebehu rokov sa stala dosť komplikovanou.

Riaditeľ ústavu však pochopil, s kým má dočinenia. Teraz sa to nedá pochopiť, ale vtedy všetky hlavné a nie veľmi dôležité dokumenty mali Stalinov podpis. Modrá hrubá ceruzka. Na to isté meno bol napísaný list, v ktorom sa uvádzalo, že v našej tajnej inštitúcii pracuje poctený človek, jeho plat je nízky, ako u vyššieho laboranta, keďže nemá diplom vyššie vzdelanie, no v skutočnosti má na starosti laboratórium. V tomto liste Stalin napísal: "Zaplaťte ako vedúci laboratória doktora vied, kým je vo funkcii." Hrubá modrá ceruzka. Nepriatelia stíchli: Stalin sám prikázal zaplatiť. To však netrvalo dlho, Stalin čoskoro zomrel. V týchto rokoch sa hlavným problémom stal radiačný problém, antiradiačné látky. Belousov mal pozoruhodné objavy v oblasti antiradiačných liekov.

V tomto čase boli v biochémii objavené cyklické reakcie: jedna látka sa mení na druhú, druhá na tretiu, tretia na štvrtú, potom na piatu a z nej opäť vzniká prvá. Boris Pavlovič si myslel, že je to úžasná vec a že by sa to malo študovať, že by bolo dobré urobiť chemickú analógiu biochemických cyklov.

Tu začína „chémia detstva“. To je len "živý" chemik môže okamžite prísť. Pripomeňme, že v roku 1905 vzal Bertholletovu soľ, že jej analógom je KBrO3: je tam chlór a tu je bróm. Je možné usporiadať reakciu, pri ktorej bude východisková zložka Krebsovho cyklu, kyselina citrónová, oxidovaná týmto analógom Bertholletovej soli. Bróm je zafarbený, takže bude viditeľný, keď sa uvoľní počas reakcie. Bolo to šťastie.

Na urýchlenie reakcie pridal Boris Pavlovič do roztoku katalytické množstvá soli céru. Cér je prvok s premenlivou mocnosťou, katalyzuje oxidáciu, ktorá prechádza zo štvormocného do trojmocného stavu. V roztoku, v dosť koncentrovanej kyseline sírovej, sa najprv naozaj objavilo žlté sfarbenie, ale potom z nejakého dôvodu zmizlo a zrazu sa znova objavilo a potom zase zmizlo... Tak bola objavená oscilačná chemická reakcia v roztoku. (A žltá farba, ako neskôr ukázal Zhabotinsky, nie je z brómu, ale z céru).

VÝZNAM BELOUSSOVEJ REAKCIE

Bol B. P. Belousov prvý, kto objavil chemické oscilačné reakcie? Nositeľ Nobelovej ceny I. Prigozhin považuje dielo Borisa Pavloviča za vedecký počin 20. storočia. Niektorým autorom sa zdá obľúbenosť BZ-reakcie nespravodlivá a úloha Belousovovej je prehnaná.

Všetky doteraz pozorované prípady fluktuácií chemických reakcií možno vysvetliť priestorovými efektmi, napríklad poklesom teploty na stenách banky alebo difúznymi obmedzeniami reakčných rýchlostí.

Ale hlavnou prekážkou bola... znalosť rovnovážnej termodynamiky. Vzdelaný človek si nevedel predstaviť v neusporiadanom tepelnom pohybe obrovské číslo makroskopická usporiadanosť molekúl, všetky molekuly sú teraz v jednom stave, potom v inom! Akoby uznávali existenciu perpetum mobile. To nemôže byť. A skutočne to nemôže byť. Nemôže byť blízko rovnovážneho stavu, ale termodynamika tých rokov uvažovala iba o ňom. Neexistujú však žiadne obmedzenia na komplexné, vrátane oscilačných, režimov pre nerovnovážne chemické systémy, keď reakcie ešte nie sú ukončené a koncentrácie činidiel nedosiahli rovnovážnu úroveň. Ale táto okolnosť unikla pozornosti chemikov.

Každému je jasné, že termodynamika nie je len odvetvie fyziky. Triumf rovnovážnej termodynamiky, ktorú vytvorili giganti Carnot, Mayer, Helmholtz, Boltzmann, Planck, Gibbs, Nernst, určil svetonázor niekoľkých generácií bádateľov.

Vymaniť sa zo „železných okov úplného poznania“ a preskúmať správanie systémov vzdialených od rovnováhy si vyžadovalo extrémne intelektuálne úsilie, aby sa vytvorila termodynamika nerovnovážnych procesov. Toto je životný čin Onsagera a Prigogina. V tom čase už existoval všeobecný dôkaz o možnosti oscilácií v homogénnom, homogénnom systéme, keď priestorové nehomogenity sú nevýznamné. V roku 1910 A. Lotka prišiel so systémom rovníc popisujúcich kolísanie koncentrácií činidiel v kompletnom zmiešavacom systéme, kde je možná autokatalýza. V tomto prvom modeli Lotka boli kmity tlmené. O desať rokov neskôr navrhol systém s dvoma po sebe nasledujúcimi autokatalytickými reakciami a v tomto modeli už mohli byť oscilácie netlmené. To znamená, že oscilácie v homogénnom roztoku sú v princípe možné. Vyvinula sa situácia typická pre život nových poznatkov: existuje prísna teória Lotka-Volterra (možné sú fluktuácie v homogénnych chemických systémoch) a panuje všeobecný názor, že sú nemožné, pretože sú v rozpore so základmi vedy. To je dôvod, prečo experimentálny, nespochybniteľný dôkaz existencie oscilačných režimov v homogénnych roztokoch, v systémoch úplného miešania, nadobudol taký veľký význam. Tu by sme si mali všimnúť zásadný rozdiel medzi postavením fyzikov a chemikov. Jedným z najvýraznejších úspechov fyziky a matematiky 20. storočia bolo vytvorenie teórie kmitov. Veľké, všeobecne uznávané zásluhy tu patria sovietskym fyzikom školy akademika L.I.Mandelštama. V 28. ročníku Mandelstamov postgraduálny študent A.A. Andronov vystúpil na zjazde ruských fyzikov so správou „Poincarého limitné cykly a teória samooscilácií“. Nepochyboval o možnosti chemických oscilačných reakcií a bol iniciátorom cieleného hľadania takýchto reakcií v experimente.

Začiatkom tridsiatych rokov minulého storočia boli v Ústave chemickej fyziky Akadémie vied objavené kolísanie luminiscencie v „studených plameňoch“ podobné vibračnej luminiscencii pár fosforu, čo zaujalo pozoruhodného fyzika D.A. Frank-Kamenetsky. V roku 1939 vysvetlil tieto výkyvy na základe Lotkinho kinetického modelu 2020. V roku 1941 sa v článku v časopise Advances in Chemistry konkrétne zaoberal možnosťou oscilačných režimov v homogénnych chemických systémoch, hoci „studené plamene“, prísne vzaté, nemožno pripísať homogénnym chemickým reakciám. Dôvody sú rovnaké: poklesy teploty a priestorové koncentračné gradienty.

Mechanizmu oscilácií v tomto zložitom systéme sa spolu s Frankom-Kamenetským zaoberal absolvent Andronovovej školy I.E. Salnikov a v roku 1947 predložil na Ústav chemickej fyziky dizertačnú prácu s názvom „O teórii periodického toku homogénnych chemických reakcií." Ale dizertačná práca bola zamietnutá! Kto bol najneúprosnejším strážcom neotrasiteľných právd, najvzdelanejším človekom v publiku? Neznámy. Zafungovala „zotrvačnosť predchádzajúceho poznania“. Bariéra „zdravého rozumu“ chemikov nebola prekonaná.

Salnikov úspešne obhájil túto dizertačnú prácu nasledujúci rok v Gorkom vo Fyzikálnom ústave, ktorý viedol A.A. Andronov.

V roku 1951 poslal generál Belousov článok o ním objavenej oscilačnej reakcii do Journal of General Chemistry. A dostal urážlivú negatívnu recenziu: "toto nemôže byť." Článok opísal ľahko reprodukovateľný proces. Všetky činidlá sú ľahko dostupné. Ale ak ste pevne presvedčení, že výsledok je nemožný, potom je jeho kontrola strata času. Vnuk Borisa Pavloviča, Boris Smirnov, presvedčil svojho starého otca: „Vezmi činidlá, choď do redakcie a ukáž im ...“ Generál to všetko považoval za urážlivé, v rozpore s normami vedeckej etiky a nešiel.

A Belousovová pokračovala v štúdiu jeho úžasnej reakcie. Výkyvy - žlto-bezfarebné neboli veľmi svetlé. Študent a spolupracovník Borisa Pavloviča A.P. Safronova mu poradil, aby do roztoku pridal komplex železa s fenantrolínom. Sfarbenie sa dramaticky zmenilo. Lila červená vybledla do jasne modrej. Toto bolo veľkolepé.

Pozoruhodnou črtou práce Zhabotinského a skupiny spolupracovníkov, ktorá sa okolo neho vytvorila, bola kombinácia chemického experimentu, metód fyzikálnej registrácie a konštrukcie matematických modelov. V týchto modeloch systémov diferenciálnych rovníc boli kinetické konštanty nahradené experimentálnymi údajmi. Potom bolo možné porovnať experimentálne záznamy vibrácií s krivkami, ktoré boli získané počítačovou simuláciou.

Počítače boli vtedy objemné a nepohodlné, údaje sa zapisovali na dierne pásky alebo dierne štítky. To však neubralo na nadšení.

V roku 1963 bola dokončená hlavná kvalitatívna etapa štúdia Belousovovej reakcie. Doktorand Zhabotinsky mal napísať článok. A napísal úžasný prvý článok. O autoroch sa vynorila prirodzená otázka.

Článok bol publikovaný pod podpisom jedného Zhabotinského. Článok vyvolal taký neočakávaný účinok, že obdivujúci ľudstvo pomenovali reakciu po Belousovovi a Žabotinskom.

„Vedecká obec“ bola postupne presiaknutá poznaním, že oscilačné režimy sú nielen možné, ale dokonca povinné a v chémii a biochémii pomerne bežné. Chcel som ich nájsť najmä v biochémii, aby som nimi vysvetlil fenomén biologických hodín.

S doložením vysokej pravdepodobnosti oscilačných biochemických reakcií z pohľadu teórie oscilácií na seminári v r. Fyzikálny ústav V roku 1959 vystúpil postgraduálny študent I.E. Tamma D.S. Chernavsky na Akadémii vied ZSSR. Teraz už nastala situácia, keď teória, chápanie sú pred fenomenológiou. Očakávalo sa objavenie oscilácií v biochemických systémoch.

Na jeseň roku 1964 Chance publikoval článok o vibračnej kinetike fosfofruktózakinázovej reakcie. Boom v štúdiách oscilačných režimov sa začal v biochémii. Počet takýchto publikácií z roka na rok rastie.

V roku 1966, v marci, bolo zvolané prvé celozväzové sympózium o oscilačných procesoch v chémii a biochémii. Ide o úplne historickú udalosť vo vede. Pretože oscilačné procesy v biológii: biologické hodiny, všetky druhy procesov ako srdcová aktivita, črevná peristaltika a dokonca aj veľkosť populácie sú rovnaké diferenciálne rovnice. Fyzici to považovali za jeden z hlavných úspechov nášho centra Pushchino a Ústavu biofyziky. D.A. Frank-Kamenetsky sa aktívne podieľal na práci sympózia, I.E. Salnikov a B.V. Voltaire predniesli prezentácie, D.S. Chernavsky a jeho kolegovia Yu.M. svoje prvé diela E.E. Selkov. Správy A.M. Zhabotinského a jeho spoluautorov M.D. Korzukhina, V.A. Vavilina obsadili ústredné miesto. Boris Pavlovič Belousov účasť na sympóziu odmietol.

Už v januári 1967 vyšla kniha Oscilačné procesy v chemických a biologických systémoch.

Dávno pred sympóziom sa uskutočnila ďalšia významná udalosť. Prezident Akadémie vied ZSSR Mstislav Vsevolodovič Keldysh chcel vedieť viac o Belousovovej reakcii. Bol známy ako muž veľmi zvláštnych rýchlostí vnímania, fenomenálnej erudície. Sústredená, zachmúrená tvár v takých leonínskych vráskach.

Zhabotinsky stručne uviedol podstatu: Keldysh sa rozzúril, ak hovorili dlho. V pohári boli výkyvy, mysleli sme si, že Keldyshovi to stačí, ale on sa nahnevane pozrel na sklo a povedal: "Tajíš mi to najdôležitejšie?" A najdôležitejšie boli farebné vlny, ktoré začínali dole a išli hore. Keldysh bol špecialistom na priestorové účinky vibrácií. Zhabotinsky si, samozrejme, všimol priestorové vlny, ale ešte na to neprišiel a rozhodol sa, že o nich Keldyshovi nepovie. Ale to tam nebolo! Prezident bol strašne nahnevaný, pretože veril, že mu to jednoducho nechceli povedať... Táto poznámka bola mimoriadne dôležitá. A potom sme zistili, že to videla aj Belousovová. Dokonca nazvali banku "zebra". A myslel som si, že to bolo najdôležitejšie.

Po sympóziu sa Zhabotinsky zameral na štúdium šírenia vĺn. Prácu veľmi sťažovala nízka optická hustota roztoku. V tom čase sa k skupine pripojil A.N. Zaikin a rozhodli sa použiť televízor schopný akumulovať slabý signál prostredníctvom opakovaného skenovania. Nebolo možné získať inštaláciu priemyselnej televízie. Práca sa zastavila. A nikto si nepamätal komplex železo-fenantrolín.

Priestorové efekty, šírenie vĺn v aktívnom prostredí otvorili nové pozoruhodné možnosti a analógie. Vzruch sa šíri podobným spôsobom v nerve, v srdcovom syncýciu, všeobecne v „aktívnych médiách“. BZ-reakcia „prišla do operačného priestoru“, vstúpila do učebníc a stala sa jedným z najjasnejších objektov novej vedy o synergetike.

ZÁVER

Je teda význam reakcie objavenej Belousovovou prehnaný? Vôbec nie. Je jeho posmrtná sláva spravodlivá? Bezpochýb. A to ani v najmenšom neznižuje zásluhy mnohých výskumníkov, ktorí sa týmito problémami zaoberali takmer tri storočia.

Zostáva povedať, že kým sa ľudstvo dozvedelo o Borisovi Pavlovičovi Belousovovi, bol vylúčený z ústavu ... "pretože je starý a často chorý." Bol skutočne starý, ale jeho tvorivá činnosť zostala veľmi vysoká. Nevydržal žiť bez laboratória a 12. júna 1970 zomrel.

Keď Žabotinský v roku 1974 obhájil dizertačnú prácu, jeho oponent, skvelý človek Akademik Rem Viktorovič Khokhlov povedal: "Analogicky s vlastnou osciláciou možno proces šírenia vĺn v aktívnom médiu nazvať autovlnami." Khokhlovov termín sa zasekol. Táto nová časť vedy, venovaná najmä priestorovým efektom, bola spojená so štúdiami šírenia excitačných vĺn v srdci a vôbec v „aktívnych médiách“ Krinsky-Ivanitského. Vytvoril sa úzko spolupracujúci tím: Zhabotinsky, Krinsky, Ivanitsky, Zaikin. A tieto štyri veci posunuli ďalej.

Zrodila sa myšlienka Leninovej ceny. Belousovová nebola na zozname uchádzačov. Leninove ceny sa však na rozdiel od Nobelových cien udeľovali aj posmrtne. Boris Pavlovič bol posmrtne ocenený Leninovou cenou. Bolo to v roku 1980, desať rokov po jeho smrti.

BIBLIOGRAFIA

Belousov B.P., "Periodicky pôsobiaca reakcia a jej mechanizmus" v Zbierke abstraktov o radiačnej medicíne za rok 1958. - M. Medgiz, 1959, s. 145-147.

Belousov B.P., "Periodická reakcia a jej mechanizmus" v So. "Automatické vlnové procesy v systémoch s difúziou" Sat. vedecký tr. Ed. M.T. Hriešne. Gorkij. štát un-t, Gorkij, 1981. s. 176-186.

Zhabotinský A.M. "Periodický priebeh oxidácie kyseliny malónovej v roztoku (štúdium kinetiky Belousovovej reakcie)", Biophysics, 1964, zv. 9, str. 306-311.

„Oscilačné procesy v biologických a chemických systémoch“. Zborník referátov z celozväzového sympózia o oscilačných procesoch v biologických a chemických systémoch. Pushchino-on-Oka, 21. až 26. marca 1966, Ed. Veda, M. 1967

Zhabotinsky A.M., "Koncentračné samooscilácie" M. Nauka, 1974, 178 s. 22.

1. M. Žabotinský. História chemických oscilácií a vĺn, CHAOS 1(4), 1991, 379-385

   Salnikov IE, "Na počiatkoch teórie chemických samokmitov", v Sat. "Dynamika systémov. Dynamika a optimalizácia". Medziuniverzitný zborník vedeckých prác. Nižný Novgorod, 1992

Wolter B.V. "Legenda a skutočný príbeh o chemických vibráciách", Knowledge-Power, 1988, č. 4, s. 33-37.

Shnol S.E., V.A.Kolombet, N.V.Udaltsova, V.A.Namiot, N.B.Bodrová "O zákonitostiach v diskrétnych distribúciách výsledkov meraní. (kozmofyzikálne aspekty)" Biophysics, 1992, zväzok 34, vydanie 3, str. 467-488.

Ľudia sa v detstve zamilujú do vedy chémie ako do femme fatale. Zamilujú sa buď kvôli kráse rôznofarebných premien látky alebo kvôli veľkolepej explózii podomácky vyrobených výbušnín. Chcem vyrozprávať príbeh o veľkých chemikoch a ich úžasnom objave. V tomto príbehu tiež všetko začína výbušninami a končí krásou, ktorá prekvapí oko aj myseľ.

V roku 1905 bol teda 12-ročný Moskovčan Boris Belousov spolu so svojimi staršími bratmi uväznený za výrobu výbušnín. Táto výbušnina bola plnená granátmi, ktoré používali militanti a bojovníci v povstaleckej Presnya. V modernej dobe by sa tento chemický workshop nazýval prípravou na teroristické útoky. Chlapci robili nebezpečné (v každom zmysle) experimenty v podkroví veľkého domu, v ktorom žila rodina Belousovcov. Rodina nebola chudobná. Otec pracoval ako zamestnanec banky.

Do prípadu boli zapletení štyria z piatich bratov Belousovcov. Najstaršiemu, sedemnásťročnému Alexandrovi, ktorý v skutočnosti „propagoval“ bratov za revolučné aktivity, sa podarilo polícii ujsť. Šestnásťročný Sergej ukázal hrdinstvo: počas zatknutia sa nazval falošným menom. Súdruha, ktorého tak ochránil pred zatknutím, potrebovala revolučná vec viac ako chlapca, ktorý ho nasledoval po javisku a napokon zomrel na Sibíri. Na Sibír mali byť poslaní aj neplnoletí Vladimír a Boris Belousovovci. No žandári ponúkli matke mladých revolucionárov ľahšiu voľbu: emigrovať. Rodina sa presťahovala do Švajčiarska.

V sovietskych časoch by bola aspirovaná legenda, že Boris Belousov, žijúci v ruskej emigrantskej kolónii v Zürichu, hral šach so samotným Leninom. V našom neúctivom čase k vodcom sa vynárajú ďalšie detaily. B. Belousov pripomenul, že Lenin hral nerozvážne a v túžbe zvíťaziť nepohrdol psychickým nátlakom: karhal nepriateľa, za čo svet stojí. Nuž, ako si nepamätať príbeh slávneho veľmajstra O. Bendera!

Viete, Lasker dosiahol bod vulgárnych vecí, bolo nemožné s ním hrať. Svojich protivníkov fajčí cigarami. A naschvál fajčí lacné, aby bol dym škaredší. Šachový svet je v zmätku.

však Boris Pavlovič Belousov (1893 - 1970) tým sa jeho revolučné aktivity skončili. Do boľševickej strany vstúpil až v roku 1917, ani potom. A vstúpil do slávneho Zürichu Polytechnický inštitút, ktorú dokončil v roku 1914.

Hodiny na Polytechnickej univerzite v Zürichu boli bezplatné, no za diplom ste museli zaplatiť. Boris Belousov si pre nedostatok peňazí nekúpil diplom a v roku 1914 sa vrátil do Ruska s osvedčením o absolvovaných kurzoch.

Keď začala prvá svetová vojna, mladého muža nevzali do armády pre jeho neuveriteľnú chudosť. A šiel pracovať do svojej špecializácie, do chemického laboratória hutníckeho závodu Goujon v Moskve neďaleko Rogožskej Zastavy. V sovietskych časoch bola táto rastlina premenovaná na „Kladivo a kosák“, ako sa dodnes nazýva.

Chemické laboratórium závodu Goujon bolo pod patronátom slávneho ruského chemika Vladimír Nikolajevič Ipatijev (1867 - 1952), ktorý bol šírkou záujmov a genialitou porovnávaný s D.I.Mendelejevom. Ale v Rusku je jeho meno takmer neznáme. prečo? Áno, pretože v roku 1930, keď bol v zahraničí a dozvedel sa o začatom procese Priemyselnej strany, považoval za najlepšie nevracať sa do svojej vlasti. Ipatiev celkom oprávnene veril, že proletárska vláda sa napokon rozhodla vysporiadať sa so „špecialistami“. Pri tejto demontáži mal on, bývalý cársky generál, aj keby bol akademik, aj keby ho Lenin nazýval „šéfom nášho chemického priemyslu“, na mysli len jedno: najvyššiu mieru proletárskej ochrany. VN Ipatiev odišiel do Chicaga, kde začal učiť na miestnej univerzite. Začal sa venovať petrochémii a vlastne založil toto odvetvie v Spojených štátoch.

Prečo počas prvej svetovej vojny získal V.N. Ipatiev hodnosť generálporučíka cárskej armády? Pretože pôsobil ako predseda chemického výboru na hlavnom riaditeľstve delostrelectva a dohliadal na výrobu munície a chemických zbraní. Ipatier s týmto prípadom spojil schopného mladíka z laboratória v závode Goujon. Odvtedy sa B.P. Belousov dlhé roky zaoberá „uzavretými“ témami. Jeho práca na zlepšovaní plynových masiek a vytváraní analyzátorov plynov nie je širokej verejnosti známa. A od roku 1933 bol učiteľom na vojenskej chemickej akadémii Červenej armády. Či je to zázrak alebo nie, ale B. Belousovová prežila krkolomné roky, keď usilovné represívne „orgány“ kosili takmer celú armádu od majora a vyššie. Navyše v roku 1938 odišiel do dôchodku v hodnosti generálmajora. Po Veľkom Vlastenecká vojna Belousovová pracovala ako vedúca laboratória v tajnom lekárskom ústave, venovala sa toxikológii a hľadala spôsoby boja proti chorobe z ožiarenia.

Práve tu sa Boris Pavlovič stretol so zázrakmi sovietskej byrokracie. Personálne oddelenie zrazu zistilo, že vedúci laboratória nemá vysokoškolský diplom. Neodvážili sa Belousovovú prepustiť, ale boli preradení na pozíciu vrchného laboranta. Prirodzene, bez uvoľnenia vedúceho laboratória od povinností. Riaditeľ ústavu však stál na strane Borisa Pavloviča. Napísal memorandum adresované Stalinovi a vodca uložil rezolúciu: kým Belousov zastáva funkciu vedúceho, zaplaťte ho ako vedúceho laboratória a doktora vied.

Hlavný objav, ktorý mu priniesol svetovú slávu, urobil B.P. Belousov vo veku 58 rokov. Vzácny prípad vo vede. Aké objavy sú neďaleko od dôchodku?

V tom čase boli v biochémii objavené takzvané oscilačné reakcie. Schematicky tieto reakcie vyzerajú takto. Najmenej dve reakcie prebiehajú súčasne v tej istej nádobe. Okrem toho sú produkty prvej reakcie počiatočnými činidlami pre druhú. Produkty druhej reakcie sú zasa počiatočnými činidlami pre prvú reakciu. Čo by sa malo stať v tomto prípade? Na začiatku bude rýchlosť prvej reakcie vysoká, ale časom sa jej postup spomalí, pretože koncentrácia počiatočných činidiel sa zníži. Zároveň sa začne zvyšovať rýchlosť druhej reakcie - koniec koncov sa zvýšil počet jej počiatočných činidiel, produktov prvej reakcie. Ako druhá reakcia postupuje, jej počiatočné činidlá sa vyčerpajú, reakcia sa spomalí, ale teraz sa prvá reakcia opäť zrýchli - koniec koncov má opäť počiatočné činidlá. A tak ďalej do nekonečna. Koncentrácia činidiel bude neustále kolísať - potom sa zvýši a potom sa zníži. Preto sa reakcie nazývali oscilačné.

Boris Pavlovič prišiel s rovnakou oscilačnou reakciou, ale s anorganickými látkami. Takáto reakcia sa dala ľahšie realizovať a ľahšie študovať. Vyzeralo to jednoducho magicky, najmä ak sa reakcia uskutočnila v tenkej vrstve kvapaliny, napríklad v Petriho miske. Zároveň po povrchu prebiehajú vlny zmien koncentrácie a vytvárajú bizarné, neustále sa meniace vzorce. Úchvatne krásny pohľad!

Na články, ktoré v roku 1951 a potom v roku 1955 poslal Boris Pavlovič do renomovaných chemických časopisov, však recenzenti dali jednu odpoveď: „To nemôže byť, pretože to nikdy nemôže byť!

Človek mladší a v živote menej ošúchaný by asi mohol namietať voči recenzentovi. Vypracujte akt, v ktorom uvediete, že dochádza k javu opísanému v článku. Nakoniec príďte do redakcie s bankami a činidlami, aby ste neverným recenzentom všetko predviedli. Ale generál Belousov považoval za pod svoju dôstojnosť dokázať, že nie je ťavou. Aj keď na svojom objave ďalej pracoval.

Nie je známe, ako by sa to skončilo, keby sa profesor S. E. Shnol nedozvedel o úžasnom objave B. P. Belousova. Keď sa dozvedel, začal hľadať objaviteľa, čo nebola vôbec ľahká úloha - napokon Belousov pracoval v „uzavretom“ ústave a pokus publikovať vo verejnom vedeckom časopise, ako sme videli, skončil neúspechom. . Nakoniec však S.E. Shnol našiel B.P. Belousova, dostal od neho kus papiera s receptom: ako vykonať reakciu.

Keďže B. P. Belousov odmietol spolupracovať a povedal S. E. Shnolovi ohromujúcu frázu: „Nemôžem a ani si nechcem nájsť nových priateľov. Moji priatelia sú mŕtvi alebo mŕtvi", profesor „nasadil“ vynikajúceho fyzika a matematika na problém oscilačných reakcií Anatolij Markovič Žabotinský (1938 - 2008). A.M. Zhabotinsky a jeho spolupracovníci vyvinuli matematický model chemických procesov prebiehajúcich počas reakcie B.P. Belousova, fyzikálne nástroje na zaznamenávanie týchto procesov a dokonca použili počítače na spracovanie výsledkov a výpočet kinetických koeficientov reakcie. Teraz sa zdá: "Ale ako inak?". Ale v tých rokoch sa počítače nazývali aj „elektronické počítače“ a podľa toho aj vyzerali. Oceľové skrine umiestnené vo veľkej klimatizovanej miestnosti so zvýšenými podlahami, pod ktorými sa ťahali kilometre elektrických káblov. Informácie sa zadávali z diernych štítkov alebo z diernych pások a zobrazovali sa na dlhých papierových „hárkoch“ výtlačkov. Skutočne inteligentné parné stroje! Zároveň stroje na kolektívne použitie. Nové bolo teda aj používanie počítačov na simuláciu zložitých chemických reakcií.

V roku 1964 bol publikovaný článok A.M. Zhabotinského, v ktorom boli zhrnuté výsledky výskumu. Význam tohto článku bol aj v tom, že stanovil prioritu sovietskej vedy v oblasti oscilačných chemických reakcií. Doslova po roku sa táto téma stala veľmi módnou a počet článkov na túto tému sa začal rátať na stovky. Reakcia Belousova-Žabotinského sa stala svetoznámou. V angličtine sa to nazýva reakcia BZ.

V zásade bol objav oscilačných reakcií celkom hodný Nobelovej ceny. Ale, ako sa hovorí, „karta padla inak“. Za určitú kompenzáciu možno považovať, že v roku 1980 boli viacerí vedci – fyzici a chemici ocenení Leninovou cenou. Boris Pavlovič Belousov bol ocenený posmrtne.

Užitočné odkazy:

1. úžasné

Spomedzi mnohých oscilačných chemických a biochemických reakcií je najznámejšia trieda reakcií, ktoré prvýkrát objavil ruský vedec B.P. Belousovová (1958).

K štúdiu týchto reakcií veľkou mierou prispel aj A.M. Zhabotinsky, v súvislosti s ktorým sú vo svetovej literatúre známe pod názvom "BZ-reakcie" (Belousov-Zhabotinskii reakcia). Reakcia Belousova-Žabotinského sa stala základným modelom pre štúdium procesov samoorganizácie, vrátane tvorby priestorovo nehomogénnych distribúcií koncentrácií reaktantov, šírenia záplat, špirálových vĺn a iných autovlnových procesov. Bol skúmaný v stovkách laboratórií po celom svete v nádobách rôznych tvarov, v potrubí, na poréznych médiách, pod rôznymi vplyvmi - teplotnými zmenami, svetlom a radiáciou.

V reakcii, ktorú študoval B.P. Belousov, hlavným stupňom je oxidácia kyseliny malónovej bromičnatými iónmi BrO - 3 v kyslom prostredí. Proces prebieha v prítomnosti cerového katalyzátora, ktorý má dve formy Ce 3+ a Ce 4+. Plné znenie článku „Periodická reakcia a jej mechanizmus“, publikovaného v zborníku abstraktov radiačnej medicíny za rok 1958 (Belousov 1958), je uvedené v knihe (Field a Burger 1988). sám B.P Belousov opisuje reakciu, ktorú objavil takto:

„Nasledujúca reakcia je pozoruhodná tým, že keď sa uskutočňuje v reakčnej zmesi, dochádza k niekoľkým skrytým redoxným procesom usporiadaným v určitom poradí, z ktorých jeden sa periodicky prejavuje výraznou dočasnou zmenou farby celej reakčnej zmesi. prijaté. Táto striedavá zmena farby z bezfarebnej na žltú a naopak sa pozoruje neurčito (hodinu alebo dlhšie), ak sa zložky reakčného roztoku odoberú v určitom množstve a vo vhodnom všeobecnom zriedení. Napríklad periodickú zmenu farby možno pozorovať v 10 ml vodného roztoku s nasledujúcim zložením: kyselina citrónová 2,00 g, síran ceritý 0,16 g, bromičnan draselný 0,20 g, kyselina sírová (1:3) 2,00 ml. Voda do celkového objemu 10 ml.

Oscilácie a autovlnové procesy možno pozorovať aj v analógoch tejto reakcie, skonštruovaných nahradením bromičnanu jodičnanom, kyseliny citrónovej kyselinou malónovou alebo brómmalónovou. Namiesto céru možno ako katalyzátory použiť mnohé iné prechodné kovy. Na demonštráciu sa často používajú systémy feroín-ferriín obsahujúce ión Fe v komplexe s fenantrolínom, pretože prechod Fe(II) → Fe(III) je sprevádzaný zmenou farby z červenej na modrú. Najčastejšie používanou organickou zlúčeninou je kyselina malónová HOOCCH 2 COOH.

Experimentujte

V uzavretej nádobe za intenzívneho miešania dochádza po krátkej indukčnej dobe ku kolísaniu koncentrácií a dochádza k nim. Typické experimentálne krivky sú znázornené na obr. jeden .

Ryža. jeden. Experimentálne pozorované hodnoty získané z platinovej elektródy (a) a elektródy zaznamenávajúcej prúd bromidových iónov (b). Počiatočné koncentrácie činidiel: = 6,25·10 -2 M; [kyselina malónová] = 0,275 M; = 2 10 -3 M. Maximálna amplitúda oscilácie na elektróde je 100 mV, čo zodpovedá 100-násobnej zmene koncentrácie, perióda oscilácie je asi 1 min (Gray a Scott, 1994)

Začiatok kmitov má charakter „tvrdého budenia“. Systém prechádza podkritickou Andronov-Hopfovou bifurkáciou. Kolísanie koncentrácie iónov zaznamenané na platinovej elektróde má konštantnú amplitúdu. Bromidová elektróda zaznamenáva nárast amplitúdy, jej maximálna hodnota zodpovedá rozdielu koncentrácií iónov o dva rády, tvar oscilácií sa s časom trochu mení, perióda sa predlžuje na 2 min po 1,5 hodine. Potom sa amplitúda kmitov postupne znižuje, stávajú sa nepravidelnými a veľmi pomaly miznú.

Prvý model pozorovaných procesov navrhol A.M. Zhabotinsky. Ním uvažovaný reakčný cyklus pozostáva z dvoch fáz. Prvým stupňom (I) je oxidácia trojmocného céru bromičnanom:

Druhým stupňom (II) je redukcia štvormocného céru kyselinou malónovou:

Produkty redukcie bromičnanov vytvorené v štádiu I bromujú UA. Výsledné brómderiváty MK sú zničené izoláciou. Bromid je silným inhibítorom reakcie. Schéma samooscilačnej reakcie môže byť kvalitatívne opísaná nasledovne. Nech sú v systéme ióny. Katalyzujú tvorbu (stupeň II), ktorá interaguje s časticami Y reakcie I a odstraňuje sa zo systému. Ak je koncentrácia dostatočne vysoká, reakcia I je úplne zablokovaná. Keď koncentrácia iónov v dôsledku reakcie II klesne na prahovú hodnotu, koncentrácia klesne, čím sa odstráni blokovanie reakcie I. Rýchlosť reakcie I sa zvýši a koncentrácia sa zvýši. Pri dosiahnutí hornej prahovej hodnoty dosahuje aj koncentrácia vysoké hodnoty a to opäť vedie k zablokovaniu reakcie I. A tak ďalej (obr. 2).

Ryža. 2. Schéma autokatalytickej reakcie oxidácie kyseliny malónovej (MA).

miestne modely. Správanie sa koncentrácií činidla v čase. Jabotinský model

Model navrhnutý V.M. Zhabotinským na popis procesu (Zhabotinsky, 1974) zahŕňa tri premenné: koncentráciu iónov ( X), koncentrácia autokatalyzátora stupňa I je medziproduktom redukcie bromičnanu na bromnan ( r) a koncentrácia bromidového inhibítora štádia I ( z).

Schéma procesu je prezentovaná takto:

Model berie do úvahy, že celková koncentrácia iónov céru je konštantná: + = s. Predpokladá sa, že rýchlosť autokatalytickej reakcie je úmerná koncentrácii. Model pre bezrozmerné koncentrácie má tvar:

kde k 1 = k jeden - k 3 a termín k 6 (k 7 r - k 8) 2 X empiricky vybrané tak, aby prahové hodnoty X v modeli zodpovedali experimentálnym hodnotám.

Zohľadnenie hierarchie konštánt rýchlosti reakcie umožňuje nahradiť diferenciálnu rovnicu pre premennú z algebraické a po zavedení bezrozmerných premenných dospieť k sústave dvoch rovníc:

V rovniciach (2) ε je malý parameter, preto je forma vibrácií relaxačná. Fázový portrét systému je znázornený na obr. 3a. Na obr. Obrázok 3b ukazuje fluktuácie premennej x zodpovedajúcej bezrozmernej koncentrácii Ce4+ iónov.

Ryža. 3. a - fázový portrét systému (2). Bodkovaná čiara označuje nulové izokliny, hrubá čiara označuje limitný cyklus. X- bezrozmerná koncentrácia iónov Ce 4+. r- bezrozmerná koncentrácia autokatalyzátora je rýchlo premenná. b - kinetika koncentrácie iónov Ce 4+ - relaxačné oscilácie. N, M- najmenšia a najväčšia hodnota premennej, T 1 , T 2 - čas nárastu a poklesu koncentrácie iónov Ce 4+. T- perióda oscilácie (Zhabotinsky, 1974)

Časopriestorové režimy v systéme Belousov-Žabotinský

Nevýhodou modelu Jabotinsky je prítomnosť premennej r- "autokatalyzátor", ktorý nezodpovedá žiadnej skutočnej chemickej zlúčenine. Následne bolo navrhnutých niekoľko modelov na popis mechanizmu BZ reakcie. Najpopulárnejšia z nich je reakčná schéma navrhnutá Fieldom, Kereshom a Noyesom (Field., Koros a kol. 1972), ktorá pozostáva z 10 reakcií so siedmimi medziproduktmi. Neskôr Field a Noyes (Field. a Noyes 1974) navrhli jednoduchšiu schému, nazvanú Oregonator, podľa University of Oregon (USA), kde bola vyvinutá. Reakčná schéma vyzerá takto:

Tu sú A, B východiskové činidlá, P, Q sú produkty, X, Y, Z sú medziprodukty: HBr02 je kyselina brómová, Br je bromidový ión a Ce4+.

Predpokladá sa, že koncentrácie počiatočných činidiel sú v modeli nezmenené. Označme malými písmenami premenné zodpovedajúce koncentráciám činidiel a zapíšme rovnice ich zmien v čase v súlade so zákonom o pôsobení hmoty:

Číselné hodnoty rýchlostných konštánt priamych reakcií odhadli autori z experimentálnych údajov. Ich významy:

[A] = [B] = 0,06 M; k 1 = 1,34 M/s, k 2 = 1,6109 M/s, k 3 = 8 10 3 M/s, k 4 = 4 10 7 M/s (5) Stechiometrický faktor f a konštanta k 5, parametre spojené so spotrebou činidiel sa menili.

Bezrozmerná forma modelu Oregonator má tvar:

Tu sú bezrozmerné koncentrácie: X - , r - , z- koncentrácia kovových iónov, parameter f uvažuje sa v rozmedzí 0< f< 2 (Field and Noyes, 1974).

Systém (6) môže mať nulový stacionárny stav:

ktorý je vždy nestabilný a jeden pozitívny stacionárny stav:

Analýza stability tohto stacionárneho stavu (Field a Noyes, 1974) umožnila nájsť oblasť, v ktorej riešenie (8) stráca stabilitu. Bifurkačný diagram systému pre rovinu parametrov f,k 5 je znázornený na obr. 4a, na obr. 4b je znázornený tvar kmitov premennej. Hodnoty parametrov sú uvedené v popise k obrázku.

Ryža. 4. a - oblasť stability (A) a nestability (B) pozitívneho stacionárneho roztoku (17.8) modelu Oregonator (17.4, 17.6). b - kolísanie premennej s vysokou amplitúdou X. Hodnoty parametrov: s= 77.27, q= 8,375 10-6, w= 0.161 k 5 (Field a Noyes 1974).

Pomer parametrov v systéme je taký, že existuje hierarchia charakteristických časov zmeny premenných. Z obr. 4b to tiež ukazuje X je rýchla premenná, pre ktorú možno diferenciálnu rovnicu nahradiť algebraickou. Prirovnaním pravej strany prvej rovnice systému (6) k nule dostaneme:

Z rovnice (9) dostaneme X ako funkciu r:

Dosadíme výraz (10) do druhej a tretej rovnice sústavy (6), získame redukovaný model "oregonátor" z dvoch rovníc:

Systém (11) má stabilný limitný cyklus vysokej amplitúdy a v ňom nestabilný limitný cyklus nízkej amplitúdy (Rinzel a Troy, 1982).

Práve v tejto (alebo podobnej) forme bol systém Field-Noyesových rovníc skúmaný mnohými autormi ako lokálny prvok distribuovaného reakčno-difúzneho systému. V súvislosti s možnosťou pozorovania v reakcii BZ v experimente rôzne druhy režimy autovln, na modeli boli simulované rôzne typy vplyvov na parametre systému (napríklad periodické), režimy v dvojrozmerných a trojrozmerných systémoch boli uvažované za prítomnosti iný druh hranice.

Na obr. 5 (a, b, c, d) je znázornená postupnosť vývoja v čase rôznych režimov na povrchu Petriho misky počas Belousovovej-Žabotinského reakcie. Je známe, že ak má lokálny prvok systému oscilačné vlastnosti, distribuovaný systém môže demonštrovať vedúce centrá (a), špirálové vlny (c), komplexné rozloženie časopriestoru (b, d).

Ryža. 5. Rôzne priestorové režimy v reakcii Belousov-Žabotinský. Každá séria kresieb (a-d) zobrazuje postupný vývoj procesov v čase (Zhabotinsky, 1975)

Vzniká otázka, či je možné pomocou vonkajších vplyvov ovplyvniť vývoj týchto zložitých štruktúr v čase a priestore. Dopady spočívajú v zmene rýchlosti prítoku finálnych a medziproduktov do reakčnej sféry, rôznych režimov konštantného a periodického osvetlenia a rádioaktívneho ožarovania vysokoenergetickými časticami. Takéto štúdie majú veľký praktický význam. Umožňujú nájsť spôsoby riadenia aktivity autovln a pomáhajú hľadať spôsoby pôsobenia na špirálových vlnách v aktívnom tkanive srdca, ktorých rozpad vedie k fibriláciám. Už v prvých axiomatických modeloch aktívnych médií (pozri prednášku 18) sa totiž zistilo, že ak je v médiu špirálová vlna, výstup jej „špičky“ na hranicu aktívnej oblasti povedie k tlmeniu takáto vlna (Ivanitsky, Krinsky et al. 1978). Belousov-Zhabotinského reakcia je dobrý experimentálny model na štúdium riadenia dynamiky vĺn.

Pri štúdiu vplyvov rôzneho charakteru sa využívajú rôzne modifikácie BZ-reakcie. Študuje sa vplyv vysokoenergetických α-častíc z cyklotrónu na systém, v ktorom sa namiesto zlúčenín Ce 4+ používa feroín, komplex železnatého železa Fe(II) s fenantrolínom (fen). Keď sa roztok ožaruje v kapiláre, pozorujú sa dve rovinné vlny, ktoré sa rozchádzajú v opačných smeroch od stredu ožarovania. Keď sa roztok ožaruje v Petriho miske, pozoruje sa výskyt koncentračnej vlny sústredenej na ožiarenú časť roztoku. Pri pôsobení celkového ožiarenia celého reakčného objemu sa pozoruje úplné potlačenie autovlnných procesov (Lebedev, Priselkova et al. 2005).

Z hľadiska experimentálnych možností je obzvlášť vhodné použiť rôzne protokoly svetelnej expozície, konštantné osvetlenie celého reakčného systému alebo jeho časti, konštantné osvetlenie rôznej intenzity, periodické osvetlenie atď. Riadenie svetelnej expozície je možné vtedy, keď svetlocitlivý Ru( bpy) 3 2+. Reakcia sa typicky uskutočňuje v Petriho miske naplnenej tenkou vrstvou silikónového gélu, do ktorej sa pridajú činidlá potrebné pre BZ reakciu. V takomto systéme sú pozorované divergentné špirálové vlny, ale pôsobenie tenkého laserového lúča vedie k pretrhnutiu prednej časti a vzniku dvoch špirálových vĺn (obr. 6) (Muller, Plesser et al. 1986; Muller, Markus a kol., 1988).

Ryža. 6.Špirálové vlny v tenkej vrstve Belousov-Zhabotinského excitabilného reakčného média, veľkosť bunky 9 m2. mm. (Muller, Plesser a kol. 1986)

Riadenie trajektórie špičky špirálovej vlny

V laboratóriu prof. Stefan Müller (Univerzita v Magdeburgu, Nemecko) vyvinul techniku, ktorá umožňuje „preniesť“ špičku jednej z vĺn za hranicu Petriho misky a následne sledovať vývoj jedinej špirálovej vlny, „hrotu“ ( tipy), ktorý robí zložité priestorové pohyby, trajektória závisí od režimu osvetlenia (Grill, Zykov et al., 1995).

Ryža. 7. Dva typy trajektórií špičiek špirálových vĺn získané v experimente pre fotosenzitívnu BZ reakciu. Vzdialenosť od stredu nerušenej trajektórie (bodkovaná čiara) k bodu merania (kríž) a - 0,49 mm, b - 0,57 mm (Grill et al., 1995)

Pri konštantnom osvetlení hrot opisuje cykloidu so štyrmi „okvetnými lístkami“ (obr. 7, bodkovaná čiara). Študoval sa vplyv svetelných impulzov na trajektóriu špičky špirálovej vlny. Impulzy boli aplikované v momente, keď čelo vlny dosiahlo určitý bod (označený krížikom na obr. 7), alebo s určitým špecifikovaným oneskorením.

Boli pozorované dva typy režimov. V prípade, keď bol „bod merania“ blízko stredu nerušenej trajektórie, po určitom čase sa pohyb hrotu dostal do asymptotickej trajektórie so stredom v „bode merania“, pričom vzdialenosť medzi polohou hrot a bod merania nepresahovali rozmery cykloidnej slučky (obr. 7a). Prítomnosť spätnej väzby viedla k synchronizácii - perióda vystavenia pulznému svetlu bola nastavená rovná času, počas ktorého špička špirálovej vlny opísala jednu slučku cykloidy.

V prípade, že bod merania bol relatívne ďaleko od stredu nerušenej trajektórie, hrot špirály opisoval trajektóriu pripomínajúcu drift 4-listovej cykloidy pozdĺž kruhu s veľkým polomerom, ktorého stred je opäť v „bod merania“. Oba režimy sa ukázali ako stabilné vzhľadom na malé posuny meraného bodu, to znamená, že ide o atraktory. Podobný výsledok sa získa, ak sa svetelný impulz aplikuje s určitým oneskorením vo vzťahu k okamihu prechodu vlny cez bod merania. Polomer „veľkého kruhu“, po ktorom sa cykloida pohybuje, sa zväčšuje s narastajúcim časom oneskorenia.

Pri periodickej modulácii konštantného osvetlenia sa pozoruje synchronizácia pohybu hrotu a drift „špičky“ vlny (obr. 7a). Na matematický popis procesu bol použitý nasledujúci model (Zykov, Steinbock et al., 1994):

Tu sú premenné u, v a w zodpovedajú koncentráciám HBr02, katalyzátora a bromidu. člen ø v tretej rovnici odráža svetlom indukovaný tok iónov Br -, f, q sú bezrozmerné parametre. Vyhodnotenie rýchlostných konštánt jednotlivých reakcií ukazuje na prítomnosť časovej hierarchie procesov v systéme:

έ <<ε<<1. (13)

Splnenie tejto nerovnosti nám umožňuje vypočítať koncentráciu bromidu w„veľmi rýchla premenná“, prirovnajte pravú stranu rovnice pre túto premennú k nule a nájdite výraz pre jej kvázistacionárnu hodnotu z hľadiska koncentrácií pomalších premenných:

Nahradením tohto výrazu do prvej a druhej rovnice systému (12) a pri zohľadnení difúzie činidiel získame systém typu reakcie a difúzie pre takýto modifikovaný model „oregonátora“:

Tu sú premenné u a v zodpovedajú koncentráciám HBr02 a katalyzátora.

V prácach skupiny S. Mullera a V. Zykova (Zykov, Steinbock a kol. 1994; Grill, Zykov a kol. 1995) sa pomocou systému (15) študovali parametre systému na modeli, v ktorých sa reprodukujú režimy pozorované v experimente (obr. 8).

Ryža. osem. Trajektórie špičky špirálovej vlny vypočítané na modeli (15) pre amplitúdu dopadu A = 0,01 a rôzne hodnoty doby oneskorenia τ v „regulačnej slučke“ svetelných impulzov. a - τ = 0,8; b - τ = 1,5 (Grill, Zykov a kol., 1995).

Ryža. deväť. Typy trajektórií špičky špirálovej vlny získané v priebehu výpočtových experimentov na modeli (15) pre rôzne periódy harmonickej modulácie parametra ø citlivý na vystavenie svetlu. Na vodorovnej osi je uvedená modulačná perióda, na osi y je znázornená modulačná amplitúda. Bodkované čiary označujú hranice oblastí, v ktorých dochádza k rezonančnému „zachyteniu“ frekvencie vlastných kmitov systému frekvenciou pôsobenia. l/m- pomer počtu slučiek, ktoré opisujú vrchol špirálovej vlny, k počtu periód modulácie svetelnej expozície. To je prirodzená perióda rotácie hrotu skrutkovice bez vonkajšieho vplyvu (Zykov, Steinbock et al., 1994).

Model tiež umožňuje študovať možné režimy správania špičky špirálovej vlny pri rôznych amplitúdach a frekvenciách modulácie periodickej svetelnej expozície. Všeobecný obraz typov trajektórií je zhrnutý na obr. 9, všeobecnú teóriu tohto typu systémov vypracoval V.I. Arnolda a zákresy oblastí, v ktorých sa pozoruje podobný typ správania, sa nazývajú „Arnoldove jazyky“.

Modelové štúdie autovlnových procesov v Belousovovej-Žabotinského reakcii významne prispeli k štúdiu možností riadenia autovlnových procesov v takých životne dôležitých orgánoch, akými sú mozog a srdce. V ďalších štúdiách sa ukázalo, že túto reakciu možno použiť na simuláciu širokej škály procesov, vrátane tvorby špirálových vĺn - v terminológii kardiológov - reentry, ktorých výskyt v myokarde je spojený s fibriláciami a rôznymi arytmiami. - nebezpečné ochorenia srdca (obr. 10)

Ryža. desať. Trojrozmerný rotujúci vír (reentry) v psích komorách (a, b), model (Aliev a Panfilov 1996) a v Belousovovej-Zhabotinského reakcii, experiment (c, d) (Aliev, 1994). Zložitý tvar víru v 3D modeli vyplýva zo zložitej geometrie a anizotropie komorového prostredia.

Už viac ako pol storočia prebiehajú experimentálne a teoretické štúdie BZ reakcie. Experimentálne sú študované disipatívne štruktúry rôzneho druhu, oscilačné stojaté zhluky, stojaté vlny, lokalizované štruktúry a mnohé ďalšie. Aktuálny stav vedy v tejto oblasti odzrkadľuje monografia Vladimíra Karlovicha Vanagu (Izd. IKI-RKhD, 2008), ku ktorej je priložené CD so softvérom a ukážkami implementácie pozoruhodných časopriestorových štruktúr pozorovaných v Belousove. -Žabotinského reakcia a podobné systémy.

Literatúra

Aliev R.R. a Panfilov A.V. Jednoduchý model srdcovej excitácie s dvoma premennými, Chaos. Solutions and Fractals, 7(3), 293-301, 1996

Field R., J., E. Koros a kol. Oscilácie v chemických systémoch. Časť 2. Dôkladná analýza časových oscilácií v systéme bromat-cér-kyselina malónová. J. Am. Che. soc. 94, 8649-8664, 1972

Field R.J. a Noyes R.M. Oscilácie v chemických systémoch. Časť 4. Chovanie limitného cyklu v modeli reálnej chemickej reakcie. J. Chem. Phys. 60, 1877-1944, 1974

Gray P., Scott S. Chemické oscilácie a nestability. Nelineárna chemická kinetika/ Medzinárodná séria monografií o chémii. v. 21. Clarendon Press, Oxford, 1994

Grill S., Zykov V.S., et al. Spätnou väzbou riadená dynamika meandrových špirálových vĺn. Physical Review Letters 75(18), 3368-3371, 1995

Muller S.C., T. Plesser a kol. "Dvojrozmerná spektrofotometria a pseudofarebná reprezentácia chemických vzorov." Naturwiss. 73>, 165-179, 1986

Muller, S., M. Markus a kol., Dynamic Pattern Formation in Chemistry and Mathematics. Dortmund, Max-Plank Institute. 1988

Zykov V.S., O. Steinbock a kol. "Vonkajšie pôsobenie špirálových vĺn." Chaos 4(3), 509-516, 1994

Aliev R.R. Simulácia elektrickej aktivity srdca na počítači. V sobotu Medicína v zrkadle informatiky. S. 81-100, M., Nauka, 2008

Belousov B.P. Periodicky pôsobiaca reakcia a jej mechanizmy. Zbierka abstraktov o radiačnej medicíne za rok 1958. Pani. 145, 1958

Vanag V.K. Disipatívne štruktúry v reaktívne-disipačných systémoch. Ed. IKI-RHD. M.-Iževsk, 2008

Zhabotinsky A. M. "Samooscilácie koncentrácie". M., Nauka, 1974

Zhabotinsky A. M., Otmer H., Field R. Oscilácie a postupné vlny v chemických systémoch. M., Mir, 1988

Ivanitsky G.R., Krinsky V.I., Selkov E.E. Matematická biofyzika bunky. M., Science, 1978

Lebedev V.M., Priselkova A.B., et al.. "Iniciácia vedúcich centier v reakcii Belousov-Zhabotinsky pod pôsobením lúča alfa častíc s energiou 30 MeV." Predtlač SINP MGU 31.797: 1-14. 2005)

Field R. a Burger M. (editori). Oscilácie a postupné vlny v chemických systémoch. M., Mir, 1988