Reakcija Belousov-Zhabotinsky je samooscilatorna katalitička oksidacija različitih redukcijskih sredstava s bromičnom kiselinom HBrO 3 . U ovom slučaju uočavaju se fluktuacije u koncentracijama oksidiranih i redukovanih oblika katalizatora i nekih međuproizvoda. Reakcija se odvija u kiseloj sredini, u vodenom rastvoru; kao katalizatori se koriste ioni metala promjenjivog oksidacijskog stanja, kao što su cerij ili mangan. Malonska kiselina, acetilaceton itd. deluju kao redukcioni agensi.

Reagensi

• željezo(II) sulfat heptahidrat FeSO 4 ∙7H 2 O (kristalni)
• cerij(III) nitrat heksahidrat Ce(NO 3) 3 ∙6H 2 O (kristalni)
• vodeni rastvor kalijum bromida KBr (2 mol/l, ili 12 g u 50 ml rastvora)
• kalijev bromat KBrO 3 (kristalni) i zasićeni rastvor kalijum bromata (oko 10 g na 100 ml vode)
• sumporna kiselina H 2 SO 4 koncentrirana i razrijeđena (1:3 po zapremini).
• vodeni rastvor malonske kiseline CH 2 (COOH) 2 (5 mol/l, ili 52 g u 100 ml rastvora)
• o-fenantrolin (fen) C 12 H 8 N 2
• limunska kiselina CH (OH) (CH 2 COOH) 2
• cerij(III) sulfat oktahidrat Ce 2 (SO 4) 3 ∙8H 2 O
• destilovana voda.

Oprema

Projektor, staklena ploča 30 x 30 cm, Petrijeva posuda, volumetrijska tikvica od 100 ml, erlenmajer tikvica od 250 ml sa brušenim čepom, šest pipeta, bireta, staklena šipka, perač, filter papir.

1 varijanta eksperimenta (Zhabotinsky varijanta)

Doživite pripremu

Da biste demonstrirali eksperiment, pripremite dva rješenja - A i B.

A – rastvor feroina (kompleks gvožđa(II)) sa o-fenantrolinom (fen).

U odmjernu tikvicu od 100 ml doda se 0,70 g željezo(II) sulfat heptahidrata i 1,49 g o-fenantrolina, volumen otopine se dovede do oznake vodom i pomiješa. Otopina bi trebala imati crvenu boju zbog formiranja fenantrolinskog kompleksa sastava 2+:

može se pripremiti unaprijed.

B - rastvor bromomalonske kiseline (pripremljen neposredno pre demonstracije). 3,3 ml rastvora kalijum bromida (2 mol/l), 5 ml rastvora malonske kiseline (5 mol/l) i 5 ml koncentrovane sumporne kiseline unese se pipetama u Erlenmajerovu tikvicu sa brušenim čepom.

Dobivena otopina se titrira iz birete sa zasićenom otopinom kalijevog bromata, temeljito miješajući nakon svake regularne porcije titranta, postižući nestanak smeđe boje karakteristične za brom koji se oslobađa u reakciji paralelnog prebacivanja:

Ukupna zapremina rastvora kalijum bromata koji se koristi za titraciju treba da bude oko 7,5 ml. Nastala bromomalonska kiselina je nestabilna, ali se može čuvati na niskoj temperaturi neko vrijeme.

Dirigentsko iskustvo

Da bi se eksperiment direktno demonstrirao, na staklenu ploču postavljenu na ogledalo projektora stavlja se Petrijeva posuda u koju se sukcesivno doda 10 ml zasićene otopine kalijevog bromata, 4 ml otopine bromomalonske kiseline i 1,5 ml otopine feroina. pipete. U roku od nekoliko minuta, plave oblasti se pojavljuju na crvenoj pozadini u čaši; to je zbog stvaranja drugog kompleksa - 3+ tokom redoks reakcije kompleksa 2+ sa bromat ionima:

Oslobođeni bromidni joni su inhibitori oksidacije kompleksa gvožđa(II) bromat ionima. Tek kada koncentracija 2+ postane dovoljno visoka, inhibitorni efekat bromidnih jona se prevazilazi, a reakcije proizvodnje bromomalonske kiseline i oksidacije kompleksa počinju ponovo da se odvijaju. Proces se ponovo ponavlja, a to se odražava na boju rastvora. Koncentrični kružni crveno-plavi „talasi“ boje razilaze se u svim smjerovima od plavih područja u čaši.

Ako se sadržaj čaše pomiješa staklenom šipkom, otopina će za kratko vrijeme postati jednobojna, a zatim će se periodični proces ponavljati. Na kraju reakcija prestaje zbog oslobađanja ugljičnog dioksida.

Moguće je u Petrijevu posudu, pored svih navedenih reagensa, dodati i nekoliko kristala cerij(III) nitrata heksahidrata; tada će se raspon boja proširiti: žuta boja će se pojaviti zbog derivata cerija (IV), zelena - zbog superpozicije plave i žute boje:

Kada se zagrije, ciklus oscilatorne reakcije se skraćuje, promjena boje se događa brže.

Bilješke

• U jednačinama reakcije uslovno je zapisan derivat cerijuma(IV) sastava Se(OH) 2 2+; tačnije, njegov sastav se odražava formulom (4 - x) + .
• Umjesto željezo(II)sulfat heptahidrata,možete koristiti Mohrovu so -kristalhidrat željezo(II)sulfat -amonijum sastava(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O u količini od 0,99g za isto zapremine za pripremu rastvora A voda.

2 varijanta eksperimenta (Belousova varijanta)

Doživite pripremu

Za eksperiment uzmite 2 g limunska kiselina(HOOC)C(OH)(CH 2 COOH) 2 , 0,16 g oktahidrata cerij (III) sulfata Ce 2 (SO 4) 3 ∙8H 2 O i 0,2 g kalijum bromata KBrO 3 . Uzorci se rastvore u 2,0 ml rastvora sumporne kiseline (1:3 zapreminski). Zatim je zapremina rastvora podešena na 10 ml dodavanjem destilovane vode.

Dirigentsko iskustvo

Za direktnu demonstraciju eksperimenta, na staklenu ploču postavljenu na ogledalo projektora stavlja se Petrijeva posuda u koju se ulije pripremljena mješavina limunske kiseline, cerijeve soli i kalijevog bromata u razrijeđenoj sumpornoj kiselini. U roku od nekoliko minuta, boja otopine u čaši mijenja se od bjelkaste do svijetlo žute i obrnuto.

U sistemu se dešavaju sledeće reakcije: (HOOC)S(OH)(CH 2 COOH) 2 + 2Se IV → S(O)(CH 2 COOH) 2 + 2Ce III + CO 2 + 2H +, (1) (2) Reakcija (2) teče sporije od reakcije (1). (3) Br - + HBrO + H + = Br 2 + H 2 O, (4) 3H + + 3Br - + HBrO 2 = 2Br 2 + 2H 2 O, (5) C (O) (CH 2 COOH) 2 + 5Br 2 \u003d C (O) (CHBr 2) (CBr 3) + 5Br - + 2CO 2 + 5H +. (6) Posljednja reakcija povećava količinu bromidnih jona, a acetonedikarboksilna kiselina se troši zbog niske stope njene akumulacije prema reakciji (1). Konačno, dolazi trenutak interakcije Br - sa bromom se oslobađa, što određuje boju otopine. Oslobođeni brom ide u formiranje Ce IV. Nakon nestanka Br 2 i Ce III, u reakcionom rastvoru ostaju neaktivni acetonpentabromid, uzet u višku i neizreagovana limunska kiselina i bromat jon, kao i katalizator procesa Ce IV. Reakcija se nastavlja sve dok se jedan od reaktanata potpuno ne potroši. Povećanje kiselosti okoline i temperature ubrzavaju ritam procesa.

Promjena boje reakcione smjese u reakciji Belousov-Zhabotinsky s feroinom

Reakcija Belousov-Zhabotinsky- klasa hemijskih reakcija koje se odvijaju u oscilatornom režimu, u kojima se neki parametri reakcije (boja, koncentracija komponenti, temperatura, itd.) periodično menjaju, formirajući složenu prostorno-vremensku strukturu reakcionog medija.

Trenutno, ovaj naziv kombinuje čitavu klasu srodnih hemijskih sistema koji su slični po mehanizmu, ali se razlikuju po korišćenim katalizatorima (Ce 3+, Mn 2+ i Fe 2+, kompleksi Ru 2+), organskim redukcionim agensima (malonska kiselina, bromomalonska kiselina, limunska kiselina, jabučna kiselina, itd.) i oksidanti (bromati, jodati, itd.).

Pod određenim uslovima, ovi sistemi mogu pokazati veoma složene oblike ponašanja od regularnih periodičnih do haotičnih oscilacija i važan su predmet proučavanja univerzalnih zakona nelinearnih sistema. Konkretno, u reakciji Belousov-Zhabotinsky uočen je prvi eksperimentalni čudni atraktor u hemijskim sistemima i njegova teorijski predviđena svojstva su eksperimentalno potvrđena.

Povijest otkrića oscilatorne reakcije od strane B.P. Belousova, eksperimentalno proučavanje iste i brojnih analoga, proučavanje mehanizma, matematičko modeliranje i istorijski značaj dati su u kolektivnoj monografiji.

Istorija otkrića

mehanizam reakcije

Zhabotinsky-Korzukhin model

Prvi model reakcije Belousov-Zhabotinsky dobili su 1967. Žabotinski i Korzukhin na osnovu odabira empirijskih odnosa koji ispravno opisuju oscilacije u sistemu. Zasnovan je na poznatom konzervativnom modelu Lotka-Volterra.

ovdje X 2 (\displaystyle X_(2))= , C= 0 + 0 , X 1 (\displaystyle X_(1)) je koncentracija autokatalizatora, X 3 (\displaystyle X_(3)) = .

Brusselsator

Najjednostavniji model koji je predložio Prigogine, koji ima oscilatornu dinamiku.

Oregonator

Mehanizam koji su predložili Field i Noyes jedan je od najjednostavnijih i ujedno najpopularnijih u radovima koji istražuju ponašanje reakcije Belousov-Zhabotinsky:

Odgovarajući sistem običnih diferencijalnih jednačina je:

Ovaj model pokazuje najjednostavnije oscilacije slične eksperimentalno uočenim, ali ne može prikazati složenije tipove oscilacija, kao što su složene periodične i kaotične.

Advanced Oregonator

Showalter, Noyes i Bar-Ely model razvijen je da simulira složeno periodično i haotično ponašanje reakcije. Međutim, u ovom modelu se nije mogao postići haos.

gdje A (\displaystyle A)- BrO 3 - ; X (\displaystyle X)- HBrO 2 ; Y (\displaystyle Y)- Br - ; C (\displaystyle C)- Ce 3+ ; Z (\displaystyle Z)"- Ce 4+ ; W (\displaystyle W)- BrO 2 ; P (\displaystyle P)- HOB.

Autooscilatorna reakcija Belousov-Zhabotinsky vrlo je poznata ne samo u naučnom svijetu. Poznaju je i školarci i studenti, i samo radoznali ljudi. Čaša crveno-ljubičaste tečnosti odjednom postaje jarko plava, a zatim ponovo crveno-ljubičasta. I opet plava. A kada se tečnost sipa u tankom sloju, u njoj se šire talasi promene boje. Formiraju se složeni uzorci, krugovi, spirale, vrtlozi ili sve poprima potpuno haotičan izgled.

Ova reakcija je poznata više od 40 godina. Otvorio ju je 1951. godine Boris Pavlovič Belousov.

Anatolij Marković Žabotinski dao je odlučujući doprinos proučavanju ove reakcije, činjenici da je ovaj izuzetan fenomen postao opšte naučno vlasništvo. Reakcija je časno nazvana sa dva inicijala: BZ-reakcija (Belousov-Zhabotinsky).

Otkriće B.P. Belousov je skoro završio skoro 150 godina traženja oscilatornih režima u hemijskim procesima. Periodični procesi općenito su jedan od temelja za izgradnju teorija u širokom spektru industrija. Periodičnost – redovno ponavljanje nečega u vremenu i (ili) prostoru uvjerava nas u spoznatnost svijeta, u uzročnu uslovljenost pojava. U suštini, periodičnost je osnova svjetonazora determinizma. Razumijevanje njegove prirode omogućava vam da predvidite događaje, recimo, pomračenja ili pojavu kometa. A takva predviđanja su glavni dokaz moći nauke.

Istorija reakcije Belousov-Žabotinski je živopisna ilustracija stare zagonetke: šta je bilo prvo, kokoška ili jaje? Šta je prvo: fenomen koji zahtijeva teorijsko objašnjenje ili teorija koja predviđa pojavu ranije nepoznatog fenomena? U stvari, to je "začarani krug". Uočavamo i proglašavamo kao pojavu samo ono što razumijemo, za šta već postoji teorija. Ali da bi se izgradila teorija, mora postojati "red" - prisustvo neobjašnjivog fenomena.

Razbijanje ovog začaranog kruga zahtijeva ogromne intelektualne i moralne napore istraživača pionira. inercija" zdrav razum"uzrok mnogih tragičnih sudbina, tužna "tradicija posthumne slave", kada se izvanredna otkrića pokažu kao preuranjena, nepriznata za života svojih autora.

Belousovljevo otkriće u ovoj seriji. Jasno demonstrira ovu poteškoću u opažanju "očiglednosti", onoga što je bukvalno vidljivo oku i, ipak, nije vidljivo drugima.

ISTORIJA OTKRIĆA REAKCIJE

Stara Moskva, kraj prošlog veka. Porodica bankarskog službenika: otac Pavel Nikolajevič i majka Natalija Dmitrijevna, odgajaju šest sinova. Najstariji, Aleksandar, sa 17 godina, već je revolucionar. Uzbudljivi planovi: dići u zrak, pucati, sakriti. Prožet je Marxom i tvrdoglavo ga proučava.

Saša Belousov, inspirisan idejom svetske pravde, našao je odličnu publiku u svojoj braći, uključio je sve u revolucionarni rad, uključujući i 12-godišnjeg Borisa. A revolucionarni rad je, očigledno, bio povezan sa hemijom. Hemija - najbolja nauka za rušenje postojećeg sistema uči kako se prave bombe. Laboratorija je izgrađena u potkrovlju moskovske kuće na Maloj Poljanki. Braća su bila zaista strastvena. Praviti bombe u 12 je pravo zadovoljstvo! I testirajte ih također! I tako da moja majka nije znala!

Godine 1905, tokom Prve ruske revolucije, Saša Belousov, povezan s vrhom boljševičke frakcije, predvodio je brigadu militanata. Kada je revolucija slomljena, Aleksandar je uspeo da pobegne. Uhapšen je godinu dana kasnije, ali je uspeo da pobegne iz sibirskog izgnanstva.

Majke su ubrzo predložile: ili ćemo sve poslati u Sibir, ili otići u progonstvo. Naravno, preferirala je Švicarsku. Otišli smo u boljševičku koloniju, jer je moj brat bio boljševik. Boris se našao u okruženju boljševika, gde su "u teškim uslovima emigracije" pripremili ono što su kasnije dogovorili.

Aleksandar Pavlovič je postao ekonomista. Tokom rata je završio rad na knjizi o ekonomiji boraveći u Lenjingradu. I on je umro u blokadi, a njegova knjiga je nestala.

U Cirihu je Boris morao da plati školarinu. Postojala je još jedna prilika za besplatno učenje, ali bez diplome, uz potvrdu o položenim kursevima. Dokumentarni dokazi nisu sačuvani, ali, koliko sam shvatio, tada mu je glavni hobi još uvijek bila hemija. Kada je počelo Svjetski rat godine, došao je u Rusiju da dobrovoljno bude pozvan u vojsku. Ali nisu ga uzeli - nije bilo dovoljno težine.

Bilo je hemije. Sada kažu da su u Rusiji postojala tri velika hemičara: Lomonosov, Mendeljejev i Ipatijev. Ipatijev, tvorac teorijskih osnova industrijske hemije, u 30. godini, očekujući hapšenje, uspeo je da ode u inostranstvo i nastani se u Sjedinjenim Državama. U Americi su mu posvećeni radovi, simpozijumi i tako dalje. U Rusiji je gotovo nepoznat. Belousov je otišao da radi u hemijskoj laboratoriji metalurške fabrike Goujon (u sovjetsko vreme fabrika Čekić i srp), koju je ideološki vodio Ipatiev. Ulazak u Ipatijevljev laboratorij značio je vojnu hemiju. Boris Pavlovič je tamo poboljšao svoje obrazovanje i postao pravi vojni hemičar.

Čak i prije revolucije, razvio je načine kako se nositi s otrovnim tvarima, razmišljao je o posebnim sastavima za gas maske. Posle revolucije postao je vojnik, od 23 godine, po preporuci akademika PP Lazareva, predavao je hemiju komandantima Crvene armije u Višoj vojno-hemijskoj školi Crvene armije, čita kurs predavanja. na opštoj i specijalnoj hemiji u Školi za usavršavanje komandnog štaba Crvene armije, a 1933. godine postaje viši predavač na Vojnohemijskoj akademiji imena K.E. Voroshilov. Međutim, glavni sadržaj njegovog života je naučno istraživanje. Autor je mnogih naučnih radova. Ali zbog njihove specifičnosti, ni jedan red Belousovljevih radova, čak ni njihov sažetak, nikada nigde nije objavljen. Sve je išlo u obliku zatvorenih uputstava, naređenja sa oznakom "strogo poverljivo". U tajnoj recenziji akademika Aleksandra Nikolajeviča Terenjina napominje se da je: "... BP Belousov pokrenuo potpuno novi pravac u analizi gasa, koji se sastoji u promeni boje filmskih gelova tokom njihove sorpcije aktivnih gasova. Zadatak je kreiranje specifičnih i univerzalnih indikatora za štetna gasovita jedinjenja, uz njihovu detekciju u ekstremno niskim koncentracijama... Ovaj zadatak je briljantno ostvaren...razvijen je niz optičkih instrumenata koji omogućavaju automatsku ili poluautomatsku kvalitativnu analizu vazduha. za štetne gasove... U ovoj grupi radova BP Belousov se pokazao kao naučnik koji postavlja problem na nov način i rešava ga na potpuno originalan način. Pored ovih studija, BP Belousov poseduje niz podjednako originalnih i zanimljivih naučnih radova, koji ne ostavljaju sumnju da svakako zaslužuje da mu se dodijeli zvanje doktora hemijskih nauka bez odbrane disertacije.

Unaprijeđen je u komandanta brigade, visoki vojni čin za hemičara, ekvivalentan činu general-majora. U periodu masovnih represija 1937-38, mnoga vojna lica u činovima majora i više su uhapšena i ubijena, mnogi kolege i prijatelji Belousova su ubijeni. Nije uhapšen, možda zato što je 1935. godine napustio vojsku na dugotrajni odmor, a nakon 1938. otišao u penziju?

Boris Pavlovič je počeo da radi u tajnosti medicinski institut, gdje su se uglavnom bavili toksikologijom. U početku je bio šef laboratorije. Tada su shvatili da nema fakultetske diplome, te su ga prebacili na mjesto višeg laboratorijskog asistenta, a da nisu otpustili šefa laboratorije sa dužnosti. U mnogo čemu je ostao vojni čovjek. Iznervirana novom okolinom, složenim odnosima, emocijama, osećanjima, ogorčenjima. Njegov karakter je oduvek bio težak, a tokom godina je postao prilično složen.

Direktor instituta je, međutim, shvatio s kim ima posla. Sada se to ne može shvatiti, ali tada su svi glavni, i ne baš važni, papiri imali Staljinov potpis. Plava debela olovka. Napisano je pismo na isto ime da u našoj tajnoj ustanovi radi zaslužna osoba, mala mu je plata, kao kod višeg laboratorijskog asistenta, jer nema diplomu više obrazovanje, ali zapravo je on zadužen za laboratoriju. Na ovom pismu Staljin je napisao: "Plati, kao šefu laboratorije, doktoru nauka, dok je na funkciji." Debela plava olovka. Neprijatelji su ućutali: sam Staljin naređuje da se plati. To nije dugo trajalo, međutim, Staljin je ubrzo umro. Tokom ovih godina, problem zračenja, agensi protiv zračenja, postao je glavni. Belousov je imao izvanredna otkrića u oblasti lijekova protiv zračenja.

U to vrijeme u biohemiji su otkrivene ciklične reakcije: jedna supstanca se pretvara u drugu, druga u treću, treća u četvrtu, zatim u petu, i iz nje se ponovo formira prva. Boris Pavlovič je smatrao da je to divna stvar i da je treba proučavati, da bi bilo dobro napraviti hemijsku analogiju biohemijskih ciklusa.

Tu počinje "hemija djetinjstva". Ovo samo "živi" hemičar može odmah smisliti. Podsjetimo da je 1905. uzeo Bertholletovu so, da je njen analog KBrO3: tu je hlor, a ovdje je brom. Moguće je organizirati reakciju u kojoj će početna komponenta Krebsovog ciklusa, limunska kiselina, biti oksidirana ovim analogom Bertholletove soli. Brom je obojen tako da će biti vidljiv kada se oslobodi tokom reakcije. To je bila sreća.

Da bi ubrzao reakciju, Boris Pavlovič je rastvoru dodao katalitičke količine cerijeve soli. Cerijum je element promjenljive valencije, katalizuje oksidaciju, prelazeći iz četverovalentnog u trovalentno stanje. U otopini, u prilično koncentriranoj sumpornoj kiselini, najprije se zaista pojavila žuta boja, ali je onda iz nekog razloga nestala i odjednom se ponovo pojavila, pa opet nestala... Tako je otkrivena oscilatorna kemijska reakcija u otopini. (A žuta boja, kako je Žabotinski kasnije pokazao, nije od broma, već od cerijuma).

ZNAČAJ REAKCIJE BELOUSSOVA

Da li je B.P. Belousov prvi otkrio hemijske oscilatorne reakcije? Dobitnik Nobelove nagrade I.Prigožin rad Borisa Pavloviča smatra naučnim podvigom dvadesetog veka. Nekim autorima popularnost BZ-reakcije izgleda nepravedno, a uloga Belousova je preuveličana.

Svi do sada uočeni slučajevi fluktuacija u hemijskim reakcijama mogli bi se objasniti prostornim efektima, na primer, padom temperature na zidovima tikvice ili difuzionim ograničenjima brzina reakcije.

Ali glavna prepreka je bila... poznavanje termodinamike ravnoteže. Obrazovana osoba ne bi mogla zamisliti u neurednom termičkom kretanju ogroman broj makroskopska urednost molekula, svi molekuli su sada u jednom, pa u drugom stanju! Kao da prepoznaje postojanje vječnog motora. Ovo ne može biti. I zaista ne može biti. Ono ne može biti blizu ravnotežnog stanja, već ga je termodinamika tih godina smatrala samo njime. Međutim, ne postoje ograničenja za složene, uključujući oscilatorne, modove za neravnotežne hemijske sisteme, kada reakcije još nisu završene, a koncentracije reagensa nisu dostigle ravnotežni nivo. Ali ova okolnost je promakla pažnji hemičara.

Svima je jasno da termodinamika nije samo grana fizike. Trijumf ravnotežne termodinamike, koju su stvorili divovi Carnot, Mayer, Helmholtz, Boltzmann, Planck, Gibbs, Nernst, odredio je pogled na svijet nekoliko generacija istraživača.

Bio je potreban ekstremni intelektualni napor da se izvuče iz "gvozdenih okova potpunog znanja" i istraži ponašanje sistema daleko od ravnoteže kako bi se stvorila termodinamika neravnotežnih procesa. Ovo je životni podvig Onsagera i Prigožina. U to vrijeme već je postojao opći dokaz mogućnosti oscilacija u homogenom, homogenom sistemu, kada su prostorne nehomogenosti beznačajne. Godine 1910. A. Lotka je osmislio sistem jednačina koje su opisivale fluktuacije u koncentracijama reagensa u kompletnom sistemu miješanja, gdje je moguća autokataliza. U ovom prvom modelu Lotka oscilacije su bile prigušene. Deset godina kasnije, on je predložio sistem sa dve uzastopne autokatalitičke reakcije, a u ovom modelu oscilacije su već mogle biti neprigušene. To znači da su oscilacije u homogenom rastvoru u principu moguće. Razvila se situacija tipična za život novog znanja: postoji stroga Lotka-Volterra teorija (moguće su fluktuacije u homogenim hemijskim sistemima), a postoji opšte mišljenje da su one nemoguće, jer su u suprotnosti s osnovama nauke. Zato je eksperimentalni, neosporan dokaz postojanja oscilatornih režima u homogenim rastvorima, u sistemima potpunog mešanja, dobio tako veliki značaj. Ovdje treba uočiti fundamentalnu razliku između pozicija fizičara i hemičara. Jedno od najupečatljivijih dostignuća fizike i matematike 20. veka bilo je stvaranje teorije oscilacija. Velike, univerzalno priznate zasluge ovdje pripadaju sovjetskim fizičarima škole akademika L. I. Mandelstama. U 28. godini, Mandelštamov diplomirani student A.A. Andronov je govorio na kongresu ruskih fizičara sa referatom "Poincareovi granični ciklusi i teorija samooscilacija". Nije sumnjao u mogućnost kemijskih oscilatornih reakcija i bio je inicijator usmjerene potrage za takvim reakcijama u eksperimentu.

Početkom 1930-ih, na Institutu za hemijsku fiziku Akademije nauka otkrivene su fluktuacije u luminiscenciji u "hladnim plamenovima" slične vibracijskoj luminiscenciji fosforne pare, što je zainteresovalo izuzetnog fizičara D.A. Frank-Kamenetsky. Godine 1939. objasnio je ove fluktuacije na osnovu Lotkinog kinetičkog modela iz 2020. Godine 1941., u članku u časopisu Advances in Chemistry, posebno je razmatrao mogućnost oscilatornih režima u homogenim hemijskim sistemima, iako se "hladni plamen", strogo govoreći, ne može pripisati homogenim hemijskim reakcijama. Razlozi su isti: padovi temperature i gradijent prostorne koncentracije.

Mehanizam oscilacija u ovom složenom sistemu, zajedno sa Frankom-Kamenetskim, preuzeo je diplomac Andronovske škole, IE Salnikov, i 1947. godine predao disertaciju Institutu za hemijsku fiziku, koja se zvala „O teoriji periodičnog toka homogenih hemijskih reakcija." Ali disertacija je odbijena! Ko je bio najneumoljiviji čuvar nepokolebljivih istina, najobrazovanija osoba u publici? Nepoznato. "Inercija prethodnog znanja" je proradila. Barijera "zdravog razuma" hemičara nije savladana.

Salnikov je uspešno odbranio ovu disertaciju sledeće godine u Gorkom na Institutu za fiziku, koji je vodio A.A. Andronov.

General Belousov je 1951. godine poslao članak o oscilatornoj reakciji koju je otkrio u Journal of General Chemistry. I dobio je uvredljivu negativnu kritiku: "ovo ne može biti". U članku je opisan proces koji se lako može ponoviti. Svi reagensi su lako dostupni. Ali ako ste čvrsto uvjereni da je rezultat nemoguć, onda je provjeravati gubitak vremena. Unuk Borisa Pavloviča, Boris Smirnov, nagovorio je svog djeda: "Uzmi reagense, idi u redakciju i pokaži im ..." General je sve ovo smatrao uvredljivim, u suprotnosti s normama naučne etike, i nije otišao.

A Belousov je nastavio proučavati njegovu divnu reakciju. Fluktuacije - žuto-bezbojno nisu bile jako svijetle. Učenik i saradnik Borisa Pavloviča A.P. Safronova savjetovao mu je da u otopinu doda kompleks željeza sa fenantrolinom. Boja se drastično promijenila. Lila crvena je izblijedjela u svijetlo plavu. Ovo je bilo super.

Izvanredna karakteristika rada Žabotinskog i grupe saradnika koja se formirala oko njega bila je kombinacija hemijskog eksperimenta, metoda fizičke registracije i konstrukcije matematičkih modela. U ovim modelima sistema diferencijalnih jednadžbi kinetičke konstante su zamijenjene iz eksperimentalnih podataka. Nakon toga, bilo je moguće uporediti eksperimentalne snimke vibracija sa krivuljama koje su dobijene kompjuterskom simulacijom.

Računari su tada bili glomazni i nezgodni, podaci su se unosili na bušene trake ili bušene kartice. Ali to nije umanjilo entuzijazam.

Do 1963. godine završena je glavna kvalitativna faza proučavanja reakcije Belousova. Doktorand Žabotinski je morao da napiše članak. I napisao je divan prvi članak. Postavilo se prirodno pitanje o autorima.

Članak je objavljen pod potpisom jednog Žabotinskog. Članak je proizveo tako neočekivani efekat da je čovječanstvo koje se divi nazvalo reakciju po Belousovu i Žabotinskom.

„Naučna zajednica“ je postepeno bila prožeta spoznajom da su oscilatorni režimi ne samo mogući, već i obavezni i prilično uobičajeni u hemiji i biohemiji. Posebno sam želeo da ih pronađem u biohemiji kako bih njima objasnio fenomen biološkog sata.

Uz obrazloženje velike vjerovatnoće oscilatornih biohemijskih reakcija sa stanovišta teorije oscilacija na seminaru u Institut za fiziku Godine 1959., postdiplomski student I. E. Tamma D. S. Chernavsky govorio je na Akademiji nauka SSSR-a. Sada je već nastala situacija kada su teorija, razumijevanje ispred fenomenologije. Očekivalo se otkriće oscilacija u biohemijskim sistemima.

U jesen 1964. Chance je objavio članak o vibracijskoj kinetici reakcije fosfofruktoze kinaze. Procvat proučavanja oscilatornih režima počeo je u biohemiji. Broj ovakvih publikacija raste iz godine u godinu.

1966. godine, u martu, sazvan je prvi Sve-savezni simpozijum o oscilatornim procesima u hemiji i biohemiji. Ovo je potpuno istorijski događaj u nauci. Jer oscilatorni procesi u biologiji: biološki sat, sve vrste procesa kao što su srčana aktivnost, crijevna peristaltika, pa čak i veličina populacije, sve su iste diferencijalne jednadžbe. Fizičari su ovo smatrali jednim od glavnih dostignuća našeg Puščinskog centra i Instituta za biofiziku. D. A. Frank-Kamenetsky je aktivno učestvovao u radu simpozijuma, I. E. Salnikov i B. V. Voltaire su izlagali, D. S. Chernavsky i njegove kolege Yu. M. svoja prva djela E. E. Selkov. Centralno mjesto zauzimali su izvještaji A.M. Žabotinskog i njegovih koautora M.D. Korzukhina, V.A. Vavilina. Boris Pavlovič Belousov je odbio da učestvuje na simpozijumu.

Već u januaru 1967. objavljena je knjiga Oscilacioni procesi u hemijskim i biološkim sistemima.

Mnogo prije simpozijuma dogodio se još jedan značajan događaj. Predsjednik Akademije nauka SSSR-a Mstislav Vsevolodovič Keldiš želio je da sazna više o reakciji Belousova. Bio je poznat kao čovjek vrlo posebne brzine percepcije, fenomenalne erudicije. Koncentrirano, sumorno lice u takvim lavinskim borama.

Zhabotinsky je ukratko iznio suštinu: Keldysh je postao bijesan ako su dugo razgovarali. Bilo je fluktuacija u staklu, mislili smo da je Keldišu to dovoljno, ali on je ljutito pogledao u staklo i rekao: "Kriješ ono najvažnije od mene?" A najvažniji su bili valovi u boji koji su počinjali od dna i išli gore. Keldysh je bio specijalista za prostorne efekte vibracija. Žabotinski je, naravno, primetio prostorne talase, ali to još nije shvatio i odlučio je da Keldišu ne kaže za njih. Ali nije ga bilo! Predsjednik je bio užasno ljut, smatrajući da mu jednostavno ne žele reći... Primjedba je bila od izuzetnog značaja. A onda smo saznali da je to vidio i Belousov. Čak su i bocu nazvali "zebra". I mislio sam da je to najvažnije.

Nakon simpozijuma, Žabotinski se fokusirao na proučavanje širenja talasa. Rad je bio veoma otežan zbog niske optičke gustine rastvora. U to vrijeme grupi se pridružio A.N. Zaikina, te su odlučili da koriste televizor koji može akumulirati slab signal kroz ponovljeno skeniranje. Nije bilo moguće dobiti industrijsku televizijsku instalaciju. Radovi su zaustavljeni. I niko se nije sećao kompleksa gvožđe-fenantrolin.

Prostorni efekti, širenje talasa u aktivnom mediju otvorili su nove izuzetne mogućnosti i analogije. Ekscitacija se na sličan način širi u živcu, u srčanom sinciciju, općenito u "aktivnim medijima". BZ-reakcija je "ušla u operativni prostor", ušla u udžbenike i postala jedan od najsjajnijih objekata nove nauke o sinergiji.

ZAKLJUČAK

Dakle, da li je značaj reakcije koju je otkrio Belousov preuveličan? Ne sve. Da li je njegova posthumna slava poštena? Bez sumnje. I to ni najmanje ne umanjuje zasluge mnogih istraživača koji su proučavali ove probleme skoro tri stoljeća.

Ostaje da se kaže da je, dok je čovečanstvo učilo o Borisu Pavloviču Belousovu, izbačen sa instituta... "jer je star i često bolestan". Bio je zaista star, ali je njegova stvaralačka aktivnost ostala vrlo visoka. Nije mogao podnijeti da živi bez laboratorije i umro je 12. juna 1970. godine.

Kada je Žabotinski odbranio doktorsku disertaciju 1974. godine, njegov protivnik, sjajna osoba, akademik Rem Viktorovič Khokhlov je rekao: "Po analogiji sa samooscilacijama, proces širenja talasa u aktivnom mediju može se nazvati autotalasom." Hokhlovov termin je zapeo. Ovaj novi deo nauke, posvećen uglavnom prostornim efektima, kombinovan je sa proučavanjem širenja talasa ekscitacije u srcu i uopšte u „aktivnim medijima“ Krinskog-Ivanitskog. Formiran je tim koji je usko sarađivao: Zhabotinsky, Krinski, Ivanitsky, Zaikin. A ova četvorica su pomaknula stvari dalje.

Rodila se ideja o Lenjinskoj nagradi. Belousov nije bio na listi kandidata. No, Lenjinove nagrade, za razliku od Nobelovih, također su dodijeljene posthumno. Borisu Pavloviču je posthumno dodijeljena Lenjinova nagrada. Bilo je to 1980. godine, deset godina nakon njegove smrti.

BIBLIOGRAFIJA

Belousov B.P., "Periodično delujuća reakcija i njen mehanizam" u Zbirci sažetaka o radijacijskoj medicini za 1958. - M. Medgiz, 1959, str. 145-147.

Belousov B.P., "Periodična reakcija i njen mehanizam" u Sat. "Autotalasni procesi u sistemima sa difuzijom" Sub. naučnim tr. Ed. M.T. Grešno. Gorky. stanje un-t, Gorki, 1981. str. 176-186.

Zhabotinsky A.M. "Periodični tok oksidacije malonske kiseline u rastvoru (proučavanje kinetike Belousovljeve reakcije)", Biofizika, 1964, tom 9, str. 306-311.

"Oscilatorni procesi u biološkim i hemijskim sistemima". Zbornik radova Svesaveznog simpozijuma o oscilatornim procesima u biološkim i hemijskim sistemima. Pushchino-on-Oka, March 21-26, 1966, Ed. Nauka, M. 1967

Zhabotinsky A.M., "Samooscilacije koncentracije" M. Nauka, 1974, 178 str.22.

1. M. Zhabotinsky. Istorija hemijskih oscilacija i talasa, CHAOS 1(4), 1991, 379-385

   Salnikov IE, "U počecima teorije hemijskih samooscilacija", u Sat. "Dinamika sistema. Dinamika i optimizacija". Međuuniverzitetski zbornik naučnih radova. Nižnji Novgorod, 1992

Wolter B.V. "Legenda i istinita priča o hemijskim vibracijama", Knowledge-Power, 1988, br. 4, str. 33-37.

Shnol S.E., V.A.Kolombet, N.V.Udaltsova, V.A.Namiot, N.B.Bodrova "O pravilnostima u diskretnim distribucijama rezultata mjerenja. (kosmofizički aspekti)" Biofizika, 1992, tom 34, izdanje 3, str. 467-488

Ljudi se u hemiju zaljube u djetinjstvu, kao u fatalnu ženu. Zaljubljuju se ili zbog ljepote raznobojnih transformacija tvari ili zbog spektakularne eksplozije domaćeg eksploziva. Želim da ispričam priču o velikim hemičarima i njihovom divnom otkriću. I u ovoj priči sve počinje od eksploziva, a završava se ljepotom koja iznenađuje oko i um.

Tako je 1905. 12-godišnji Moskovljanin Boris Belousov, zajedno sa svojom starijom braćom, otišao u zatvor zbog proizvodnje eksploziva. Ovaj eksploziv je bio punjen granatama koje su koristili militanti i borci u pobunjeničkoj Presnji. U moderno doba ova hemijska radionica bi se zvala priprema za terorističke napade. Momci su napravili nesigurne (u svakom smislu) eksperimente u potkrovlju velike kuće u kojoj je živjela porodica Belousov. Porodica nije bila siromašna. Otac je radio kao bankarski službenik.

Četiri od petorice braće Belousov su bili uključeni u slučaj. Najstariji, sedamnaestogodišnji Aleksandar, koji je, naime, braću "propagandirao" za revolucionarne aktivnosti, uspio je pobjeći policiji. Šesnaestogodišnji Sergej pokazao je herojstvo: prilikom hapšenja nazvao se lažnim imenom. Drug, kojeg je tako zaštitio od hapšenja, bio je potrebniji revolucionarnoj stvari nego dječak koji ga je pratio kroz pozornicu i na kraju poginuo u Sibiru. Maloljetni Vladimir i Boris Belousov također su trebali biti poslati u Sibir. Ali žandarmi su ponudili majci mladih revolucionara lakši izbor: da emigrira. Porodica se preselila u Švajcarsku.

U sovjetsko vreme, legenda da je Boris Belousov, koji je živeo u ruskoj emigrantskoj koloniji u Cirihu, igrao šah sa samim Lenjinom, bila bi aspirirana. U našem vremenu bez poštovanja prema liderima, isplivavaju drugi detalji. B. Belousov se prisjetio da je Lenjin igrao nepromišljeno i, želeći pobijediti, nije prezirao psihološki pritisak: grdio je neprijatelja za ono što svijet vrijedi. Pa, kako se ne prisjetiti priče o slavnom velemajstoru O. Benderu!

Znate, Lasker je došao do vulgarnih stvari, postalo je nemoguće igrati se s njim. On puši svoje protivnike cigarama. A on namjerno puši jeftine, pa da dim bude gadniji. Šahovski svijet je u previranju.

Kako god, Boris Pavlovič Belousov (1893 - 1970) na tome su njegove revolucionarne aktivnosti završene. Nije pristupio boljševičkoj partiji ni do 1917. ni kasnije. I ušao je u čuveni Cirih Politehnički institut, koju je završio 1914.

Nastava na Politehničkom univerzitetu u Cirihu bila je besplatna, ali ste morali platiti za diplomu. Zbog nedostatka novca Boris Belousov nije kupio diplomu i 1914. vratio se u Rusiju sa potvrdom o kursevima koje je pohađao.

Kada je počeo Prvi svjetski rat, mladić nije uzet u vojsku zbog njegove nevjerovatne mršavosti. I otišao je da radi po svojoj specijalnosti, u hemijskoj laboratoriji metalurške fabrike Goujon u Moskvi kod Rogožske zastave. U sovjetsko doba ova biljka je preimenovana u "Srp i čekić", kako se još naziva.

Hemijska laboratorija fabrike Goujon bila je pod patronatom poznatog ruskog hemičara Vladimir Nikolajevič Ipatijev (1867 - 1952), koji je po širini interesovanja i genijalnosti upoređivan sa D. I. Mendeljejevim. Ali u Rusiji je njegovo ime gotovo nepoznato. Zašto? Da, jer je 1930. godine, boraveći u inostranstvu i upoznajući se sa započetim procesom Industrijske partije, smatrao da je najbolje da se ne vraća u domovinu. Sasvim razumno, Ipatijev je vjerovao da je proleterska vlada konačno odlučila obračunati se sa "specijalistima". U tom rastavljanju, on, bivši carski general, pa makar bio i akademik, pa makar ga Lenjin nazvao "šefom naše hemijske industrije", imao je samo jedno na umu: najvišu meru zaštite proletera. VN Ipatiev je otišao u Čikago, gde je počeo da predaje na lokalnom univerzitetu. Bavio se petrohemijom i zapravo osnovao ovu industriju u Sjedinjenim Državama.

Zašto je tokom Prvog svetskog rata V. N. Ipatiev dobio čin general-potpukovnika carske vojske? Zato što je bio predsednik Hemijske komisije pri Glavnoj artiljerijskoj upravi i nadgledao proizvodnju municije i hemijskog oružja. Ipatier je sa ovim slučajem povezao sposobnog mladića iz laboratorije u fabrici Goujon. Od tada, dugi niz godina, B.P. Belousov se bavi „zatvorenim“ temama. Njegov rad na poboljšanju gas maski i izradi gasnih analizatora nije poznat široj javnosti. A od 1933. bio je nastavnik na vojno-hemijskoj akademiji Crvene armije. Čudo to ili ne, ali B. Belousov je preživio burne godine, kada su vrijedne kaznene "vlasti" pokosile gotovo svu vojsku od majora i više. Štaviše, 1938. je penzionisan u činu general-majora. Nakon Velikog Otadžbinski rat Belousov je radio kao šef laboratorije u tajnom medicinskom institutu, bavio se toksikologijom i tražio načine za borbu protiv radijacijske bolesti.

Tu je Boris Pavlovič naišao na čuda sovjetske birokratije. Kadrovska služba je iznenada otkrila da šef laboratorije nema diplomu visokog obrazovanja. Nisu se usudili otpustiti Belousova, već su prebačeni na mjesto višeg laboratorijskog asistenta. Naravno, bez oslobađanja od dužnosti šefa laboratorije. Međutim, direktor instituta bio je na strani Borisa Pavloviča. Napisao je memorandum upućen Staljinu, a vođa je nametnuo rezoluciju: dok je Belousov na položaju šefa, platite ga kao šefa laboratorije i doktora nauka.

Glavno otkriće, koje mu je donijelo svjetsku slavu, B.P. Belousov je napravio u 58. godini. Rijedak slučaj u nauci. Nedaleko od penzije, kakva su to otkrića?

Do tada su u biohemiji otkrivene takozvane oscilatorne reakcije. Šematski, ove reakcije izgledaju ovako. Najmanje dvije reakcije se odvijaju istovremeno u istoj posudi. Štaviše, proizvodi prve reakcije su početni reagensi za drugu. Zauzvrat, proizvodi druge reakcije su početni reagensi za prvu. Šta bi se trebalo dogoditi u ovom slučaju? U početku će brzina prve reakcije biti visoka, ali s vremenom će se njen napredak usporiti, jer će se koncentracija početnih reagensa smanjiti. U isto vrijeme, brzina druge reakcije će početi rasti - na kraju krajeva, povećao se broj njegovih početnih reagensa, proizvoda prve reakcije. Kako druga reakcija bude napredovala, njeni početni reagensi će biti iscrpljeni, reakcija će se usporiti, ali sada će se prva reakcija ponovo ubrzati - na kraju krajeva, opet ima početne reagense. I tako u nedogled. Koncentracija reagensa će se stalno mijenjati - zatim se povećavati, a zatim smanjivati. Stoga su reakcije nazvane oscilatornim.

Boris Pavlovič je došao do iste oscilatorne reakcije, ali nastavljajući sa neorganskim supstancama. Takvu reakciju bilo je lakše provesti i lakše proučavati. Izgledalo je jednostavno čarobno, pogotovo ako se reakcija izvodi u tankom sloju tekućine, na primjer, u Petrijevoj posudi. U isto vrijeme, valovi promjena koncentracije teku duž površine, formirajući bizarne obrasce koji se stalno mijenjaju. Prekrasan prizor koji oduzima dah!

Međutim, na članke koje je Boris Pavlovič 1951., a potom i 1955. godine poslao uglednim hemijskim časopisima, recenzenti su dali jedan odgovor: „To ne može biti, jer to nikada ne može biti!“

Osoba mlađa i manje otrcana u životu bi vjerovatno mogla prigovoriti recenzentu. Sastavite akt u kojem se navodi da se događa pojava opisana u članku. Konačno, dođite u redakciju sa tikvicama i reagensima da sve demonstrirate nevjernim recenzentima. Ali general Belousov smatrao je ispod svog dostojanstva dokazati da nije kamila. Iako je nastavio da radi na svom otkriću.

Nije poznato kako bi se sve završilo da profesor S.E. Šnol nije saznao za neverovatno otkriće B.P. Belousova. Nakon što je saznao, počeo je tražiti otkrivača, što nije bio nimalo lak zadatak - uostalom, Belousov je radio u "zatvorenom" institutu, a pokušaj objave u javnom naučnom časopisu, kako smo vidjeli, završio se neuspjehom . Ali, konačno, S.E. Šnol je pronašao B.P. Belousova, dobio je od njega komad papira sa receptom: kako izvršiti reakciju.

Pošto je B.P. Belousov odbio da sarađuje, rekavši S.E. Šnolu zapanjujuću frazu: „Ne mogu i ne želim da sklapam nove prijatelje. Moji prijatelji su mrtvi ili mrtvi", profesor je "postavio" vrsnog fizičara i matematičara na problem oscilatornih reakcija Anatolij Marković Žabotinski (1938 - 2008). A.M. Zhabotinsky i njegovi saradnici razvili su matematički model hemijskih procesa koji se dešavaju tokom reakcije B.P. Belousova, fizičke instrumente za snimanje ovih procesa, pa su čak koristili kompjutere za obradu rezultata i izračunavanje kinetičkih koeficijenata reakcije. Sada se čini: “Ali kako drugačije?”. Ali tih godina, kompjuteri su se nazivali i "elektronskim kompjuterima" i izgledali su u skladu s tim. Čelični ormarići smješteni su u velikoj, klimatiziranoj prostoriji sa podignutim podovima, ispod kojih su se protezali kilometri električnih kablova. Informacije su unosene sa bušenih kartica ili sa bušenih traka i prikazivane na dugačkim papirnim "listovima" ispisa. Zaista inteligentni parni strojevi! Istovremeno, mašine za kolektivnu upotrebu. Tako je i upotreba kompjutera za simulaciju složenih hemijskih reakcija bila nova.

Godine 1964. objavljen je članak A.M. Zhabotinskog u kojem su sumirani rezultati istraživanja. Važnost ovog članka bila je i u tome što je fiksirao prioritet sovjetske nauke u oblasti oscilatornih hemijskih reakcija. Bukvalno godinu dana kasnije, ova tema je postala vrlo moderna i broj članaka na ovu temu počeo se brojiti stotinama. Reakcija Belousov-Zhabotinsky postala je svjetski poznata. Na engleskom se to zove BZ reakcija.

U principu, otkriće oscilatornih reakcija bilo je sasvim vrijedno Nobelove nagrade. Ali, kako kažu, "karta je pala drugačije". Može se smatrati određenom kompenzacijom to što je 1980. godine nekoliko naučnika – fizičara i hemičara nagrađeno Lenjinovom nagradom. Boris Pavlovič Belousov je odlikovan posthumno.

Korisni linkovi:

1. divno

Među brojnim oscilatornim hemijskim i biohemijskim reakcijama, najpoznatija je klasa reakcija koju je prvi otkrio ruski naučnik B.P. Belousov (1958).

Veliki doprinos proučavanju ovih reakcija dao je i A.M. Zhabotinsky, u vezi s čime su poznati u svjetskoj literaturi pod nazivom "BZ-reakcije" (reakcija Belousov-Zhabotinskii). Reakcija Belousov-Zhabotinsky postala je osnovni model za proučavanje procesa samoorganizacije, uključujući formiranje prostorno nehomogenih distribucija koncentracija reaktanata, širenje zakrpa, spiralnih valova i drugih autovalnih procesa. Proučavano je u stotinama laboratorija širom svijeta u posudama različitih oblika, u kanalu, na poroznim medijima, pod raznim utjecajima - promjenama temperature, izlaganjem svjetlosti i zračenju.

U reakciji koju je proučavao B.P. Belousova, glavna faza je oksidacija malonske kiseline bromat ionima BrO - 3 u kiseloj sredini. Proces se odvija u prisustvu cerijevog katalizatora, koji ima dva oblika Ce 3+ i Ce 4+. Puni tekst članka "Periodična reakcija i njen mehanizam", objavljenog u zbirci sažetaka o radijacijskoj medicini za 1958. godinu (Belousov 1958), dat je u knjizi (Field i Burger 1988). sam B.P Belousov opisuje reakciju koju je otkrio na sljedeći način:

“Sljedeća reakcija je izvanredna po tome što kada se provodi u reakcijskoj smjesi, dolazi do niza skrivenih redoks procesa raspoređenih u određenom slijedu, od kojih se jedan periodično otkriva izrazitom privremenom promjenom boje cijele reakcijske smjese. uzeti. Ova naizmjenična promjena boje iz bezbojne u žutu i obrnuto se opaža neograničeno (sat ili više) ako su komponente reakcijske otopine uzete u određenoj količini iu odgovarajućem općem razrjeđenju. Tako se, na primjer, može uočiti periodična promjena boje u 10 ml vodene otopine sljedećeg sastava: limunska kiselina 2,00 g, cerij sulfat 0,16 g, kalijum bromat 0,20 g, sumporna kiselina (1:3) 2,00 ml. Voda do ukupne zapremine od 10 ml.

Oscilacije i autotalasni procesi mogu se uočiti i kod analoga ove reakcije, konstruiranih zamjenom bromata jodatom, limunske kiseline malonskom ili bromomalonskom kiselinom. Mnogi drugi prijelazni metali mogu se koristiti kao katalizatori umjesto cerijuma. Feroin-ferin sistemi koji sadrže Fe jon u kompleksu sa fenantrolinom često se koriste za demonstracije, budući da je prelaz Fe(II) → Fe(III) praćen promjenom boje iz crvene u plavu. Najčešće korišteno organsko jedinjenje je malonska kiselina HOOCCH 2 COOH.

Eksperimentiraj

U zatvorenoj posudi uz intenzivno mešanje, nakon kratkog perioda indukcije dolazi do kolebanja koncentracija i. Tipične eksperimentalne krive su prikazane na sl. jedan .

Rice. jedan. Eksperimentalno uočena očitanja uzeta sa platinske elektrode, (a) i elektrode koja bilježi struju bromidnih jona (b). Početne koncentracije reagensa: = 6,25·10 -2 M; [malonska kiselina] = 0,275 M; = 2 10 -3 M. Maksimalna amplituda oscilacije na elektrodi je 100 mV, što odgovara 100-strukoj promjeni koncentracije, period oscilacije je oko 1 min (Gray i Scott, 1994.)

Početak oscilacija ima karakter "tvrde ekscitacije". Sistem prolazi kroz podkritičnu Andronov-Hopfovu bifurkaciju. Fluktuacije u koncentraciji jona zabilježene na platinskoj elektrodi imaju konstantnu amplitudu. Bromidna elektroda registruje povećanje amplitude, njena maksimalna vrednost odgovara razlici u koncentracijama jona za dva reda veličine, oblik oscilacija se donekle menja tokom vremena, period se produžava na 2 min nakon 1,5 sata. Nakon toga, amplituda oscilacija se postepeno smanjuje, one postaju nepravilne i vrlo polako nestaju.

Prvi model posmatranih procesa predložio je A.M. Zhabotinsky. Reakcioni ciklus koji on razmatra sastoji se od dvije faze. Prva faza (I) je oksidacija trovalentnog cerijuma bromatom:

Druga faza (II) je redukcija tetravalentnog cerija malonskom kiselinom:

Produkti redukcije bromata formirani u fazi I bromiranja UA. Nastali bromo derivati ​​MK se uništavaju izolacijom. Bromid je jak inhibitor reakcije. Šema samooscilirajuće reakcije može se kvalitativno opisati na sljedeći način. Neka u sistemu ima jona. Oni katalizuju formiranje (faza II), koje stupa u interakciju sa Y česticama reakcije I i uklanja se iz sistema. Ako je koncentracija dovoljno visoka, reakcija I je potpuno blokirana. Kada se koncentracija jona kao rezultat reakcije II smanji na graničnu vrijednost, koncentracija opada, čime se uklanja blokiranje reakcije I. Brzina reakcije I se povećava, a koncentracija raste. Kada se dostigne gornja granična vrijednost, koncentracija također dostiže visoke vrijednosti, a to opet dovodi do blokiranja reakcije I. I tako dalje (slika 2).

Rice. 2. Shema autokatalitičke reakcije oksidacije malonske kiseline (MA).

lokalni modeli. Ponašanje koncentracija reagensa tokom vremena. Jabotinski model

Model koji je predložio V.M. Zhabotinsky za opisivanje procesa (Zhabotinsky, 1974) uključuje tri varijable: koncentraciju jona ( x), koncentracija autokatalizatora stupnja I je međuproizvod redukcije bromata u hipobromit ( y) i koncentracija bromida - inhibitora stadijuma I ( z).

Dijagram procesa je predstavljen kao:

Model uzima u obzir da je ukupna koncentracija jona cerijuma konstanta: + = od. Pretpostavlja se da je brzina autokatalitičke reakcije proporcionalna koncentraciji . Model za bezdimenzionalne koncentracije ima oblik:

gdje k 1 = k jedan - k 3 i termin k 6 (k 7 y - k 8) 2 x odabrani empirijski tako da vrijednosti praga x u modelu odgovara eksperimentalnim vrijednostima.

Uzimanje u obzir hijerarhije konstanti brzine reakcije omogućava zamjenu diferencijalne jednadžbe za varijablu z algebarski i nakon uvođenja bezdimenzijskih varijabli dolazimo do sistema od dvije jednačine:

U jednadžbama (2) ε je mali parametar, pa je oblik vibracija relaksacioni. Fazni portret sistema prikazan je na sl. 3a. Na sl. Slika 3b prikazuje fluktuacije varijable x koje odgovaraju bezdimenzionalnoj koncentraciji Ce 4+ jona.

Rice. 3. a - fazni portret sistema (2). Isprekidana linija označava nulte izokline, debela linija označava granični ciklus. x- bezdimenzionalna koncentracija Ce 4+ jona. y- bezdimenzionalna koncentracija autokatalizatora je brza varijabla. b - kinetika koncentracije Ce 4+ jona - relaksacione oscilacije. N, M- najmanja i najveća vrijednost varijable, T 1 , T 2 - vrijeme povećanja i smanjenja koncentracije Ce 4+ jona. T- period oscilovanja (Zhabotinsky, 1974)

Prostorno-vremenski režimi u sistemu Belousov-Žabotinski

Nedostatak Jabotinskog modela je prisustvo varijable y- "autokatalizator", koji ne odgovara nijednom stvarnom hemijskom jedinjenju. Nakon toga, predloženo je nekoliko modela za opisivanje mehanizma BZ reakcije. Najpopularnija od njih je shema reakcije koju su predložili Field, Keresh i Noyes (Field., Koros et al. 1972), koja se sastoji od 10 reakcija sa sedam intermedijera. Kasnije su Field i Noyes (Field. and Noyes 1974) predložili jednostavniju šemu, nazvanu Oregonator, prema Univerzitetu Oregon (SAD) gdje je razvijena. Shema reakcije izgleda ovako:

Ovdje su A, B početni reagensi, P, Q su proizvodi, X, Y, Z su intermedijeri: HBrO 2 je bromozna kiselina, Br je bromidni jon, a Ce 4+.

Pretpostavlja se da su koncentracije početnih reagensa u modelu nepromijenjene. Označimo malim slovima varijable koje odgovaraju koncentracijama reagensa i zapišimo jednadžbe za njihove promjene u vremenu u skladu sa zakonom djelovanja mase:

Numeričke vrijednosti konstanti brzine direktnih reakcija autori su procijenili iz eksperimentalnih podataka. Njihova značenja:

[A] = [B] = 0,06M; k 1 = 1,34 M/s, k 2 = 1,6 10 9 M/s, k 3 = 8 10 3 M/s, k 4 = 4 10 7 M/s (5) Stehiometrijski faktor f i konstanta k 5, parametri povezani sa potrošnjom reagensa su varirali.

Bezdimenzionalni oblik modela Oregonator ima oblik:

Evo bezdimenzijskih koncentracija: x - , y - , z- koncentracija metalnih jona, parametar f smatra se u rasponu od 0< f< 2 (Field and Noyes, 1974).

Sistem (6) može imati nulto stacionarno stanje:

koja je uvijek nestabilna i jedno pozitivno stacionarno stanje:

Analiza stabilnosti ovog stacionarnog stanja (Field i Noyes, 1974) omogućila je da se pronađe oblast u kojoj rešenje (8) gubi stabilnost. Bifurkacijski dijagram sistema za parametarsku ravan f,k 5 je prikazano na sl. 4a, na sl. 4 b prikazuje oblik oscilacija varijable. Vrijednosti parametara su date u naslovu slike.

Rice. 4. a - područje stabilnosti (A) i nestabilnosti (B) pozitivnog stacionarnog rješenja (17.8) Oregonator modela (17.4, 17.6). b - fluktuacije velike amplitude varijable x. Vrijednosti parametara: s= 77.27, q= 8.375 10 -6 , w= 0.161 k 5 (Field i Noyes 1974).

Odnos parametara u sistemu je takav da postoji hijerarhija karakterističnih vremena promene varijabli. Od sl. 4b to takođe pokazuje x je brza varijabla za koju se diferencijalna jednadžba može zamijeniti algebarskom. Izjednačavajući desnu stranu prve jednačine sistema (6) sa nulom, dobijamo:

Iz jednačine (9) dobijamo x kao funkcija y:

Zamjenom izraza (10) u drugu i treću jednačinu sistema (6) dobijamo redukovani model „oregonatora“ iz dvije jednačine:

Sistem (11) ima stabilan granični ciklus visoke amplitude, a unutar njega nestabilni granični ciklus niske amplitude (Rinzel i Troy, 1982).

Upravo u ovom (ili sličnom) obliku sistem Field-Noyesovih jednačina proučavali su mnogi autori kao lokalni element distribuiranog reakcijsko-difuzijskog sistema. U vezi sa mogućnošću opažanja u BZ reakciji u eksperimentu različite vrste autotalasni modovi, na modelu su simulirani različiti tipovi uticaja na parametre sistema (npr. periodični), modovi u dvodimenzionalnim i trodimenzionalnim sistemima su razmatrani u prisustvu različite vrste granice.

Na sl. 5 (a, b, c, d) prikazuje slijed razvoja u vremenu različitih modova na površini Petrijeve posude tokom reakcije Belousov-Zhabotinsky. Poznato je da ako lokalni element sistema ima oscilatorna svojstva, distribuirani sistem može pokazati vodeće centre (a), spiralne talase (c), složene prostorno-vremenske distribucije (b, d).

Rice. pet. Različiti prostorni režimi u reakciji Belousov-Žabotinski. Svaka serija crteža (a-d) prikazuje uzastopni razvoj procesa u vremenu (Zhabotinsky, 1975.)

Postavlja se pitanje da li je moguće uticati na razvoj ovih složenih struktura u vremenu i prostoru uz pomoć spoljašnjih uticaja. Uticaji se sastoje u promjeni brzine dotoka konačnih i međusupstanci u reakcionu sferu, različitim načinima konstantnog i periodičnog osvjetljenja, te radioaktivnom zračenju visokoenergetskim česticama. Ovakve studije su od velike praktične važnosti. Oni omogućavaju pronalaženje načina za kontrolu autotalasne aktivnosti i pomažu u traženju načina djelovanja na spiralne valove u aktivnom tkivu srca, čije propadanje dovodi do fibrilacija. Zaista, već u prvim aksiomatskim modelima aktivnih medija (vidi predavanje 18) ustanovljeno je da ako u mediju postoji spiralni val, izlazak njegovog „vrha“ na granicu aktivnog područja dovešće do prigušenja takav talas (Ivanitsky, Krinski i dr. 1978). Reakcija Belousov-Zhabotinsky je dobar eksperimentalni model za proučavanje kontrole dinamike talasa.

U proučavanju utjecaja različite prirode koriste se različite modifikacije BZ-reakcije. Uticaj visokoenergetskih α-čestica iz ciklotrona proučavan je na sistemu u kojem se umjesto Ce 4+ jedinjenja koristi feroin, kompleks gvožđa Fe(II) sa fenantrolinom (fen). Kada se otopina ozrači u kapilari, uočavaju se dva ravna talasa koji se razilaze u suprotnim smjerovima od centra zračenja. Kada se otopina ozrači u Petrijevoj zdjelici, uočava se pojava koncentracijskog vala sa središtem na ozračenom dijelu otopine. Pod dejstvom totalnog ozračivanja celokupne reakcione zapremine uočava se potpuna supresija autotalasnih procesa (Lebedev, Priselkova i sar. 2005).

Sa stanovišta eksperimentalnih mogućnosti, posebno je pogodno koristiti različite protokole ekspozicije svetlosti, konstantno osvetljenje celog reakcionog sistema ili njegovog dela, konstantno osvetljenje različitog intenziteta, periodično osvetljenje itd. Kontrola ekspozicije svetlosti postaje moguća kada osjetljiv na svjetlo Ru( bpy) 3 2+ . Obično se reakcija izvodi u Petrijevoj posudi napunjenoj tankim slojem silikonskog gela u koji se dodaju reagensi potrebni za BZ reakciju. U takvom sistemu se uočavaju divergentni spiralni talasi, ali dejstvo tankog laserskog zraka dovodi do loma fronta i pojave dva spiralna talasa (slika 6) (Muller, Plesser et al. 1986; Muller, Markus et al. 1988).

Rice. 6. Spiralni valovi u tankom sloju podražljivog reakcionog medija Belousov-Zhabotinsky, veličine ćelije 9 sq. mm. (Muller, Plesser et al. 1986.)

Kontrola putanje vrha spiralnog talasa

U laboratoriji prof. Stefan Müller (Univerzitet u Magdeburgu, Njemačka) razvio je tehniku ​​koja omogućava da se vrh jednog od valova "dovede" izvan granice Petrijeve zdjelice, a zatim se promatra evolucija jednog spiralnog talasa, "vrha" ( savjeti) koji vrši složena prostorna kretanja, putanja zavisi od načina osvetljenja (Grill, Zykov et al., 1995).

Rice. 7. Dva tipa trajektorija vrha spiralnog talasa dobijena u eksperimentu za fotosenzitivnu BZ reakciju. Udaljenost od centra neporemećene putanje (isprekidane linije) do tačke merenja (krst) a - 0,49 mm, b - 0,57 mm (Grill et al., 1995.)

Pod stalnim osvjetljenjem, vrh opisuje cikloidu sa četiri "latice" (slika 7, isprekidana linija). Proučavan je uticaj svetlosnih impulsa na putanju vrha spiralnog talasa. Impulsi su primenjivani u trenutku kada je front talasa dostigao određenu tačku (označeno krstićem na slici 7), ili sa određenim zakašnjenjem.

Uočena su dva tipa modusa. U slučaju kada je “mjerna tačka” bila blizu centra neporemećene putanje, nakon nekog vremena kretanje vrha je došlo do asimptotske putanje sa centrom u “tački mjerenja”, dok je rastojanje između položaja tačke vrh i tačka merenja nisu prelazili dimenzije cikloidne petlje (slika 7a). Prisustvo povratne sprege dovelo je do sinhronizacije - period izlaganja impulsnoj svjetlosti je postavljen jednak vremenu tokom kojeg je vrh spiralnog vala opisivao jednu petlju cikloide.

U slučaju kada je mjerna točka bila relativno udaljena od središta neporemećene putanje, vrh spirale je opisivao putanju koja liči na zanošenje cikloide sa 4 lista duž kruga velikog polumjera, čiji je centar opet na “mjerna tačka”. Pokazalo se da su oba moda stabilna u odnosu na male pomake mjerne točke, odnosno da su atraktori. Sličan rezultat se dobija ako se svetlosni impuls primeni sa izvesnim zakašnjenjem u odnosu na trenutak prolaska talasa kroz tačku merenja. Polumjer "velikog kruga" duž kojeg se cikloida kreće povećava se sa povećanjem vremena kašnjenja.

Uz periodičnu modulaciju konstantnog osvjetljenja, uočava se sinhronizacija kretanja vrha i drifta “vrha” talasa (slika 7a). Za matematički opis procesa korišten je sljedeći model (Zykov, Steinbock et al., 1994):

Ovdje su varijable u, v I w odgovaraju koncentracijama HBrO 2 , odnosno koncentraciji katalizatora i bromida. Član ø u trećoj jednadžbi odražava svjetlosno inducirani tok jona Br - , f, q su bezdimenzionalni parametri. Procjena konstanti brzine pojedinih reakcija pokazuje prisustvo vremenske hijerarhije procesa u sistemu:

έ <<ε<<1. (13)

Ispunjenje ove nejednakosti nam omogućava da izračunamo koncentraciju bromida w“veoma brza varijabla”, izjednačite desnu stranu jednačine za ovu varijablu sa nulom i pronađite izraz za njenu kvazistacionarnu vrijednost u smislu koncentracija sporijih varijabli:

Zamjenom ovog izraza u prvu i drugu jednačinu sistema (12) i uzimajući u obzir difuziju reagensa, dobijamo sistem reakcijsko-difuzijskog tipa za ovakav modificirani model „oregonatora“:

Ovdje su varijable u I v odgovaraju koncentracijama HBrO 2 i katalizatora.

U radovima grupe S. Muller i V. Zykov (Zykov, Steinbock et al. 1994; Grill, Zykov et al. 1995), koristeći sistem (15), parametri sistema su proučavani na modelu, u kojem se reproduciraju modovi uočeni u eksperimentu (slika 8).

Rice. 8. Putanja vrha spiralnog vala izračunate na modelu (15) za amplitudu udara A = 0,01 i različite vrijednosti vremena kašnjenja τ u „kontrolnoj petlji“ svjetlosnih impulsa. a - τ = 0,8; b - τ = 1,5 (Grill, Zykov et al., 1995).

Rice. devet. Vrste trajektorija vrha spiralnog vala dobijene u toku računskih eksperimenata na modelu (15) za različite periode harmonijske modulacije parametra ø osetljiv na izlaganje svetlosti. Apscisa prikazuje period modulacije, ordinata prikazuje amplitudu modulacije. Isprekidane linije označavaju granice područja u kojima dolazi do rezonantnog "hvatanja" frekvencije prirodnih oscilacija sistema frekvencijom djelovanja. l/m- omjer broja petlji koje opisuje vrh spiralnog vala prema broju perioda modulacije ekspozicije svjetlosti. T 0 je prirodni period rotacije vrha spirale u odsustvu vanjskog utjecaja (Zykov, Steinbock et al., 1994).

Model takođe omogućava proučavanje mogućih načina ponašanja vrha spiralnog talasa pri različitim amplitudama i frekvencijama modulacije periodične ekspozicije svetlosti. Opšta slika tipova putanja sažeta je na Sl. 9, opću teoriju ovog tipa sistema razvio je V.I. Arnolda, a zapleti područja u kojima se uočava sličan tip ponašanja nazivaju se "Arnoldovi jezici".

Modelske studije autotalasnih procesa u reakciji Belousov-Žabotinski dale su važan doprinos proučavanju mogućnosti kontrole autotalasnih procesa u vitalnim organima kao što su mozak i srce. U kasnijim istraživanjima pokazano je da se ova reakcija može koristiti za simulaciju širokog spektra procesa, uključujući formiranje spiralnih valova - po terminologiji kardiologa - reentry, čija je pojava u miokardu povezana s fibrilacijama i raznim aritmijama. - opasne bolesti srca (slika 10)

Rice. 10. Trodimenzionalni rotirajući vrtlog (reentry) u komorama psa (a, b), model (Aliev i Panfilov 1996) i u reakciji Belousov-Zhabotinsky, eksperiment (c, d) (Aliev, 1994). Složen oblik vrtloga u 3D modelu proizlazi iz složene geometrije i anizotropije ventrikularnog okruženja.

Eksperimentalna i teorijska istraživanja BZ reakcije traju više od pola stoljeća. Eksperimentalno se proučavaju disipativne strukture različitih vrsta, oscilatorni stajaći klasteri, stajaći valovi, lokalizirane strukture i mnoge druge. Trenutno stanje nauke u ovoj oblasti odražava se u monografiji Vladimira Karloviča Vanage (Izd. IKI-RKhD, 2008), koju prati CD sa softverom i primerima implementacije izuzetnih prostorno-vremenskih struktura uočenih u Belousovom. -Reakcija Žabotinski i slični sistemi.

Književnost

Aliev R.R. i Panfilov A.V. Jednostavan model s dvije varijable srčane ekscitacije, Haos. Rješenja i fraktali, 7(3), 293-301, 1996

Field R., J., E. Koros, et al. Oscilacije u hemijskim sistemima. Dio 2. Detaljna analiza vremenskih oscilacija u sistemu bromat-cerijum-malonska kiselina. J. Am. Che. soc. 94, 8649-8664, 1972

Field R.J. i Noyes R.M. Oscilacije u hemijskim sistemima. Dio 4. Ponašanje graničnog ciklusa u modelu realne hemijske reakcije. J. Chem. Phys. 60, 1877-1944, 1974

Grey P., Scott S. Hemijske oscilacije i nestabilnosti. Nelinearna hemohemijska kinetika/ Međunarodna serija monografija o hemiji. v. 21. Clarendon Press, Oxford, 1994

Grill S., Zykov V.S., et al. Povratno kontrolirana dinamika krivudavih spiralnih valova. Physical Review Letters 75(18), 3368-3371, 1995.

Muller S.C., T. Plesser, et al.. "Dvodimenzionalna spektrofotometrija i pseud-bojna reprezentacija hemijskih uzoraka." Naturwiss. 73>, 165-179, 1986

Muller, S., M. Markus i dr. Formiranje dinamičkog uzorka u hemiji i matematici. Dortmund, institut max-Plank. 1988

Zykov V.S., O. Steinbock, et al. "Spoljno forsiranje spiralnih talasa." Haos 4(3), 509-516, 1994

Aliev R.R. Simulacija električne aktivnosti srca na računaru. On Sat. Medicina u ogledalu informatike. P. 81-100, M., Nauka, 2008

Belousov B.P. Periodično delujuća reakcija i njeni mehanizmi. Zbirka sažetaka o radijacijskoj medicini za 1958. Gospođa. 145, 1958

Vanag V.K. Disipativne strukture u reaktivno-disipativnim sistemima. Ed. IKI-RHD. M.-Izhevsk, 2008

Zhabotinsky A. M. "Samooscilacije koncentracije". M., Nauka, 1974

Zhabotinsky A. M., Otmer H., Field R. Oscilacije i putujući talasi u hemijskim sistemima. M., Mir, 1988

Ivanitsky G.R., Krinski V.I., Selkov E.E. Matematička biofizika ćelije. M., Nauka, 1978

Lebedev V.M., Priselkova A.B., et al.. "Pokretanje vodećih centara u reakciji Belousov-Zhabotinsky pod djelovanjem snopa alfa čestica s energijom od 30 MeV." Pretisak DZZP MGU 31.797: 1-14. 2005)

Field R. i Burger M. (Eds). Oscilacije i putujući talasi u hemijskim sistemima. M., Mir, 1988