Prvo, složimo se da pod pojmom "voda" podrazumijevamo H 2 O u bilo kojem od njegovih mogućih faznih stanja.
U prirodi voda može biti u tri stanja: čvrsta (led, snijeg), tečna faza (voda), plinovita faza (para).
Razmotrimo vodu bez energetske interakcije sa okolinom, tj. u ravnotežnom stanju.
Uvijek postoji para u blizini površine leda ili tekućine. Kontaktne faze su u termodinamičkoj ravnoteži: brzi molekuli izlaze iz tekuće faze, savladavajući površinske sile, a spori molekuli iz parne faze prelaze u tečnu fazu.
U stanju ravnoteže, svaka temperatura odgovara određenom pritisku pare - totalnom (ako je samo para iznad tečnosti) ili parcijalnom (ako postoji mešavina pare sa vazduhom ili drugim gasovima). Para koja je u ravnoteži sa tečnom fazom od koje je nastala naziva se zasićena para, a odgovarajuća temperatura se naziva temperatura zasićenja, a pritisak tlakom zasićenja.
Neravnotežno stanje vode:
a) Mehanički neravnotežno stanje. Neka se pritisak pare iznad tečnosti smanji ispod pritiska zasićenja. U tom slučaju dolazi do poremećaja ravnoteže, dolazi do nekompenziranog prijelaza tvari iz tekuće faze u plinovitu fazu kroz faznu međufazu zbog najbržih molekula.
Proces nekompenziranog prijelaza tvari iz tekuće faze u plinovitu fazu naziva se isparavanjem.
Proces nekompenziranog prijelaza tvari iz čvrste faze u plinovitu fazu naziva se sublimacija ili sublimacija.
Intenzitet isparavanja ili sublimacije se povećava sa intenzivnim uklanjanjem nastale pare. U ovom slučaju temperatura tekuće faze se smanjuje zbog odlaska molekula s najvećom energijom iz nje. To se može postići bez snižavanja pritiska, jednostavnim duvanjem površine tečnosti strujom vazduha.
b) Termička neravnoteža. Pustite da se toplota dovede do tečnosti u otvorenoj posudi. U tom slučaju se temperatura, a shodno tome i pritisak zasićene pare iznad tečnosti, povećava i može dostići puni spoljni pritisak (P=P H). U slučaju kada je P = P H, na grejnoj površini temperatura tečnosti raste iznad temperature zasićene pare pri preovlađujućem pritisku, tj. stvaraju se uslovi za stvaranje pare u debljini tečnosti.
Proces prijelaza tvari iz tekuće faze u parnu fazu direktno unutar tekućine naziva se ključanje.
Proces nukleacije mjehurića pare u debljini tekućine je složen. Da bi voda proključala, potrebno je da na površini dovoda toplote budu centri isparavanja - udubljenja, izbočine, neravnine itd. Na grejnoj površini, tokom ključanja, temperaturna razlika između vode i zasićene pare pri preovlađujućem pritisku ovde zavisi od intenziteta dovoda toplote i može dostići desetine stepeni.
Djelovanje sila površinskog napona tekućine uzrokuje pregrijavanje tečnosti na međufaznoj granici kada ključa za 0,3-1,5 stepeni u odnosu na temperaturu zasićene pare iznad nje.
Svaki proces prijelaza tvari iz tekuće faze u fazu pare naziva se isparavanjem.
Proces suprotan isparavanju, tj. nekompenzirani prijelaz tvari iz parne u tečnu fazu naziva se kondenzacija.
Pri konstantnom pritisku pare dolazi do kondenzacije (poput ključanja) na konstantnoj temperaturi i rezultat je odvođenja toplote iz sistema.
Proces suprotan sublimaciji, tj. Prijelaz tvari iz parne faze direktno u čvrstu fazu naziva se desublimacija.
Podsjetimo, prethodno uvedeni koncepti zasićene pare i temperature zasićenja, prenijeti u proces ključanja, dovode do jednakosti temperatura pare i tekućine. U ovom slučaju, i pritisak i temperatura tečne i parne faze su isti.
Tečna faza vode na tački ključanja naziva se zasićena tečnost.
Para na temperaturi ključanja (zasićenja) naziva se suha zasićena para.
Dvofazna smjesa tekućina + para u zasićenom stanju naziva se vlažna zasićena para.
U termodinamici, ovaj termin se proteže na dvofazne sisteme u kojima zasićena para može biti iznad nivoa tečnosti ili predstavlja mešavinu pare sa tečnim kapljicama suspendovanim u njoj. Za karakterizaciju vlažne zasićene pare koristi se koncept stepena suvoće X, što je odnos mase suve zasićene pare, m S.N.P. , na ukupnu masu smjese, m SM = m S.N.P. + m J.S.N. , sa tečnošću u stanju zasićenja:
Dovod topline vlažnoj zasićenoj pari pri konstantnom pritisku dovodi do prijelaza tekuće faze smjese u parnu fazu. U ovom slučaju, temperatura smeše (zasićenje) se ne može povećati sve dok se sva tečnost ne pretvori u paru. Dalje dovod topline samo do parne faze u stanju zasićenja dovodi do povećanja njene temperature.
Para čija je temperatura iznad temperature zasićenja pri datom pritisku naziva se pregrijana para. Temperaturna razlika pregrijane pare t i zasićena para istog pritiska t N naziva se stepen pregrijavanja pare D t P = t -t N.
Kako se stepen pregrijavanja pare povećava, njen volumen se povećava, koncentracija molekula se smanjuje, a svojstva se približavaju plinovima.
Primjena Gibbsovog faznog pravila na jednokomponentne sisteme. Fazni dijagrami vode i sumpora
Za jednokomponentni sistem TO=1 i fazno pravilo je zapisano kao:
C = 3– F
Ako F= 1, onda WITH=2, kažu da je sistem bivarijantna;
F= 2, onda WITH=1 , sistem monovarijantna;
F= 3, dakle WITH = 0,
sistem invarijantna.
Odnos između pritiska ( R), temperatura ( T) i volumen ( V) faze se mogu predstaviti u tri dimenzije fazni dijagram. Svaka tačka (zvana figurativna tačka) na takvom dijagramu prikazuje neko stanje ravnoteže. Obično je prikladnije raditi s dijelovima ovog dijagrama pomoću ravnine R – T(u V = konst) ili avion P–V(u T = konst). U nastavku ćemo razmatrati samo slučaj presjeka ravninom R – T(u V = konst).
Stanje vode je proučavano u širokom rasponu temperatura i pritisaka. Pri visokim pritiscima utvrđeno je postojanje najmanje deset kristalnih modifikacija leda. Najviše proučavan je led I - jedina modifikacija leda pronađena u prirodi.
Prisustvo različitih modifikacija supstance - polimorfizam - dovodi do komplikacija dijagrama stanja.
Fazni dijagram vode u koordinatama R – T je predstavljen na slici 15. Sastoji se od 3 fazna polja- područja raznih R, T- vrijednosti na kojima voda postoji u obliku određene faze - leda, tekuće vode ili pare (označene na slici slovima L, F i P, redom). Ova fazna polja su odvojena sa 3 granične krive.
Kriva AB - kriva isparavanja, izražava zavisnost pritisak pare tekuće vode od temperature(ili, obrnuto, predstavlja zavisnost tačke ključanja vode od spoljašnjeg pritiska). Drugim riječima, ova linija odgovara dvofaznoj ravnoteži.
Tečna voda ↔ para, a broj stupnjeva slobode izračunat faznim pravilom je WITH= 3 – 2 = 1. Ova ravnoteža se naziva monovarijantna. To znači da je za kompletan opis sistema dovoljno samo odrediti jedna varijabla- ili temperatura ili pritisak, jer za datu temperaturu postoji samo jedan ravnotežni pritisak, a za dati pritisak samo jedna ravnotežna temperatura.
Pri pritiscima i temperaturama koje odgovaraju tačkama ispod linije AB, tečnost će potpuno ispariti, a ovo područje je područje pare. Da bismo opisali sistem u datom jednofaznom regionu, potrebne su dve nezavisne varijable: temperatura i pritisak ( WITH = 3 – 1 = 2).
Pri pritiscima i temperaturama koje odgovaraju tačkama iznad linije AB, para se potpuno kondenzuje u tečnost ( WITH= 2). Gornja granica krive isparavanja AB je u tački B, koja se naziva kritična tačka (za vodu 374,2ºS i 218,5 atm.). Iznad ove temperature, tečna i parna faza postaju nerazlučive (interfejs tekućina/para nestaje), stoga F = 1.
Linija AC - ova kriva sublimacije leda (ponekad se naziva linija sublimacije), koja odražava ovisnost pritisak vodene pare iznad leda na temperaturi. Ova linija odgovara monovarijantnoj ravnoteži led ↔ para ( WITH= 1). Iznad linije AC je ledeno područje, ispod je područje pare.
Linija AD - kriva topljenja, izražava zavisnost temperatura topljenja leda u odnosu na pritisak i odgovara monovarijantnom ravnotežnom ledu ↔ tečna voda. Za većinu supstanci, AD linija odstupa od vertikale udesno, ali ponašanje vode je anomalno: tečna voda zauzima manji volumen od leda. Povećanje tlaka će uzrokovati pomak ravnoteže prema stvaranju tekućine, odnosno smanjit će se tačka smrzavanja.
Studije koje je prvi sproveo Bridgman da bi odredio tok krivulje topljenja leda pri visokim pritiscima pokazale su da su sve postojeće kristalne modifikacije leda, sa izuzetkom prve, gušće od vode. Dakle, gornja granica AD linije je tačka D, gde led I (obični led), led III i tečna voda koegzistiraju u ravnoteži. Ova tačka se nalazi na –22ºS i 2450 atm.
Rice. 15. Fazni dijagram vode
Koristeći primjer vode, jasno je da fazni dijagram nije uvijek tako jednostavan kao što je prikazano na slici 15. Voda može postojati u obliku nekoliko čvrstih faza, koje se razlikuju po svojoj kristalnoj strukturi (vidi sliku 16).
Rice. 16. Prošireni fazni dijagram vode u širokom rasponu vrijednosti pritiska.
Trostruka tačka vode (tačka koja odražava ravnotežu tri faze - tečnosti, leda i pare) u odsustvu vazduha nalazi se na 0,01ºS ( T = 273,16K) i 4.58 mmHg. Broj stepeni slobode WITH= 3-3 = 0 i takva ravnoteža se naziva invarijantna.
U prisustvu vazduha, tri faze su u ravnoteži na 1 atm. i 0ºS ( T = 273,15K). Smanjenje trostruke tačke u zraku uzrokovano je sljedećim razlozima:
1. Rastvorljivost vazduha u tečnoj vodi na 1 atm, što dovodi do smanjenja trostruke tačke za 0,0024ºS;
2. Povećanje pritiska od 4,58 mmHg. do 1 atm, što smanjuje trostruku tačku za još 0,0075ºS.
I ovdje možemo prijeći na drugu kategoriju. Ispod riječi "led" Navikli smo da razumijemo čvrsto fazno stanje vode. Ali osim toga, smrzavanju su podložne i druge tvari. Dakle, led se može razlikovati po kemijskom sastavu izvorne tvari, na primjer, ugljični dioksid, amonijak, metanski led i drugi.
Treće, postoje kristalne rešetke (modifikacije) vodenog leda, čije je formiranje određeno termodinamičkim faktorom. To je ono o čemu ćemo malo pričati u ovom postu.
U članku Led pogledali smo kako struktura vode prolazi kroz restrukturiranje sa promjenom njenog agregacijskog stanja i dotakli smo se kristalne strukture običan led. Zahvaljujući unutrašnjoj strukturi samog molekula vode i vodoničnim vezama koje povezuju sve molekule u uređeni sistem, formira se heksagonalna (heksagonalna) kristalna rešetka leda. Molekuli koji su najbliži jedan drugom (jedan centralni i četiri ugla) raspoređeni su u obliku triedarske piramide, ili tetraedra, koji leži u osnovi heksagonalne kristalne modifikacije ( Fig.1).
Između ostalog, udaljenost između najmanjih čestica materije mjeri se u nanometrima (nm) ili angstromima (nazvan po švedskom fizičaru iz 19. stoljeća Andersu Jonasu Ångströmu; označeno simbolom Å). 1 Å = 0,1 nm = 10−10 m.
Ova heksagonalna struktura običnog leda proteže se do cijelog njegovog volumena. To možete jasno vidjeti golim okom: tokom snježnih padavina zimi, uhvatite pahulju na rukavu ili rukavici i bolje pogledajte njen oblik - šestokraki je ili šesterokutni. Ovo je tipično za svaku pahulju, ali ni jedna pahulja nikada ne ponavlja drugu (više o tome u našem članku). Čak i veliki kristali leda svojim vanjskim oblikom odgovaraju unutrašnjoj molekularnoj strukturi ( Fig.2).
Već smo rekli da se prijelaz tvari, posebno vode, iz jednog stanja u drugo događa pod određenim uvjetima. Konvencionalni led se formira na temperaturama od 0°C i niže i pri pritisku od 1 atmosfere ( normalna vrijednost). Shodno tome, za pojavu drugih modifikacija leda potrebna je promjena ovih vrijednosti, au većini slučajeva prisustvo niskih temperatura i visokog pritiska, pri čemu se mijenja ugao vodoničnih veza i rekonstruiše se cijela kristalna rešetka.
Svaka modifikacija leda pripada određenom sistemu - grupi kristala u kojoj jedinične ćelije imaju istu simetriju i koordinatni sistem (XYZ ose). Ukupno se izdvaja sedam singonija. Karakteristike svakog od njih su prikazane na ilustracije 3-4. A odmah ispod je slika glavnih oblika kristala ( Fig.5)
Sve modifikacije leda koje se razlikuju od običnog leda dobijene su u laboratorijskim uslovima. Prve polimorfne strukture leda postale su poznate početkom 20. veka trudom naučnika Gustav Heinrich Tammann I Percy Williams Bridgman. Bridgmanov dijagram modifikacija je povremeno dopunjavan. Identifikovane su nove modifikacije od onih dobijenih ranije. Najnovije promjene dijagrama napravljene su u naše vrijeme. Do sada je dobijeno šesnaest kristalnih vrsta leda. Svaki tip ima svoje ime i označen je rimskim brojem.
Nećemo se upuštati duboko u fizičke karakteristike svake molekularne vrste vodenog leda, da vas, dragi čitatelji, ne zamaramo naučnim detaljima, zabilježit ćemo samo glavne parametre.
Običan led se zove led Ih (prefiks “h” znači heksagonalni sistem). On ilustracije 7 predstavljena je njegova kristalna struktura koja se sastoji od heksagonalnih veza (heksamera), koje se razlikuju po obliku - jedna po obliku ležaljka(engleski) oblik stolice), još jedan u obliku rooks (u obliku čamca). Ovi heksameri formiraju trodimenzionalni dio - dva "ležaljka" su horizontalna na vrhu i dnu, a tri "čamca" zauzimaju okomitu poziciju.
Prostorni dijagram prikazuje redosled u rasporedu vodoničnih veza leda Ih, ali u stvarnosti se veze grade nasumično. Međutim, naučnici ne isključuju da su vodonične veze na površini heksagonalnog leda uređenije nego unutar strukture.
Jedinična ćelija heksagonalnog leda (tj. minimalni volumen kristala, čija ponovljena reprodukcija u tri dimenzije formira cijelu kristalnu rešetku u cjelini) uključuje 4 molekula vode. Dimenzije ćelije su 4.51 Å na obje strane a,b I 7.35 Å na c strani (c strana ili osa na dijagramima ima okomit smjer). Uglovi između stranica, gledano iz ilustracija 4: α=β = 90°, γ = 120°. Udaljenost između susjednih molekula je 2.76 Å.
Heksagonalni kristali leda formiraju heksagonalne ploče i stupove; gornja i donja strana u njima su osnovne ravni, a šest identičnih bočnih površina se nazivaju prizmatične ( Fig.10).
Minimalni broj molekula vode koji je potreban da bi njena kristalizacija započela je oko 275 (±25). U velikoj mjeri, stvaranje leda se događa na površini vodene mase koja graniči sa zrakom, a ne unutar nje. Krupni kristali leda Ih formiraju se polako u smjeru c-ose, na primjer, u stajaćoj vodi rastu okomito prema dolje od kristalnih ploča, ili u uvjetima gdje je rast u stranu otežan. Finozrnati led, nastao u uzburkanoj vodi ili kada se brzo smrzava, ima ubrzani rast usmjeren sa prizmatičnih lica. Temperatura okolne vode određuje stepen grananja kristalne rešetke leda.
Čestice supstanci rastvorenih u vodi, sa izuzetkom atoma helija i vodika, čije dimenzije im omogućavaju da se uklope u šupljine strukture, isključuju se iz kristalne rešetke pri normalnom atmosferskom pritisku, potiskivajući se na površinu kristala ili , kao u slučaju amorfne sorte (više o tome kasnije u članku) koja formira slojeve između mikrokristala. Uzastopni ciklusi smrzavanja i odmrzavanja vode mogu se koristiti za prečišćavanje od nečistoća, na primjer, plinova (degasiranje).
Zajedno sa ledom Ih ima i leda Ic (kubni sistem), međutim, u prirodi je formiranje ove vrste leda povremeno moguće samo u gornjim slojevima atmosfere. Veštački led Ic dobijena trenutnim smrzavanjem vode, za koju se para kondenzuje na ohlađenom 80 na minus 110°S metalne površine pri normalnom atmosferskom pritisku. Kao rezultat eksperimenta, kristali kubičnog oblika ili u obliku oktaedara ispadaju na površinu. Neće biti moguće stvoriti kubični led prve modifikacije od običnog heksagonalnog leda snižavanjem njegove temperature, ali je prijelaz iz kubnog u heksagonalni moguć zagrijavanjem leda Ic veći minus 80°C.
U molekularnoj strukturi leda Ic ugao vodonične veze je isti kao običan led Ih – 109,5°. A ovdje je šesterokutni prsten formiran od molekula u ledenoj rešetki Ic prisutan samo u obliku ležaljke.
Gustina leda Ic je 0,92 g/cm³ pri pritisku od 1 atm. Jedinična ćelija u kubičnom kristalu ima 8 molekula i dimenzije: a=b=c = 6,35 Å, a njeni uglovi α=β=γ = 90°.
Napomenu. Dragi čitatelji, u ovom članku ćemo se više puta susresti s indikatorima temperature i tlaka za jednu ili drugu vrstu leda. A ako su vrijednosti temperature izražene u stepenima Celzijusa svima jasne, onda bi percepcija vrijednosti tlaka nekima mogla biti teška. U fizici se za mjerenje koriste različite jedinice, ali u našem članku ćemo ga označiti u atmosferama (atm), zaokružujući vrijednosti. Normalni atmosferski pritisak je 1 atm, što je jednako 760 mmHg, ili nešto više od 1 bara, odnosno 0,1 MPa (megapaskal).
Kao što razumijete, posebno iz primjera s ledom Ic, postojanje kristalnih modifikacija leda je moguće u uslovima termodinamičke ravnoteže, tj. kada se poremeti ravnoteža temperature i pritiska koja određuje prisustvo bilo koje kristalne vrste leda, ova vrsta nestaje, pretvarajući se u drugu modifikaciju. Raspon ovih termodinamičkih vrijednosti je različit za svaku vrstu. Razmotrimo druge vrste leda, ne strogo po nomenklaturnom redu, već u vezi sa ovim strukturnim prijelazima.
Ice II pripada trigonalnom sistemu. Može se formirati od heksagonalnog tipa pri pritisku od oko 3000 atm i temperaturi od oko minus 75°C ili iz druge modifikacije ( led V), naglim smanjenjem pritiska na temperaturi od minus 35°C. Postojanje II vrsta leda je moguća u uslovima od minus 170°C i pritiska od 1 do 50.000 atm (ili 5 gigapaskala (GPa)). Prema naučnicima, led ove modifikacije vjerovatno može biti dio ledenih satelita udaljene planete Solarni sistem. Normalni atmosferski pritisak i temperature iznad minus 113°C stvaraju uslove da se ova vrsta leda transformiše u običan heksagonalni led.
On ilustracije 13 prikazana je kristalna rešetka leda II. Vidljivo karakteristična karakteristika strukture - vrsta šupljih heksagonalnih kanala formiranih molekularnim vezama. Jedinična ćelija (područje istaknuto na ilustraciji dijamantom) sastoji se od dva ligamenta koji su pomaknuti jedan u odnosu na drugi, da tako kažemo, "u visinu". Kao rezultat, formira se sistem romboedarske rešetke. Dimenzije ćelije a=b=c = 7,78 Å; α=β=γ = 113,1°. U ćeliji se nalazi 12 molekula. Ugao veze između molekula (O–O–O) varira od 80 do 120°.
Prilikom grijanja modifikacije II, možete dobiti led III, i obrnuto, hlađenje ledom III pretvara u led II. Takođe led III nastaje kada se temperatura vode postepeno snižava na minus 23°C, povećavajući pritisak na 3.000 atm.
Kao što se može vidjeti na faznom dijagramu ( ill. 6), termodinamički uslovi za stabilno stanje leda III, kao i još jedna modifikacija - led V, su male.
Ice III I V imaju četiri trostruke tačke sa okolnim modifikacijama (termodinamičke vrijednosti na kojima je moguće postojanje različitih stanja materije). Međutim, led II, III I V modifikacije mogu postojati u uslovima normalnog atmosferskog pritiska i temperature od minus 170°C, a njihovo zagrevanje na minus 150°C dovodi do stvaranja leda Ic.
U poređenju sa drugim trenutno poznatim modifikacijama visokog pritiska, led III ima najmanju gustinu - pri pritisku od 3.500 atm. jednaka je 1,16 g/cm³.
Ice III je tetragonalna varijanta kristalizirane vode, ali sama struktura ledene rešetke III ima prekršaje. Ako je svaki molekul obično okružen sa 4 susjedna, tada će u ovom slučaju ovaj indikator imati vrijednost 3,2, a osim toga u blizini može biti još 2 ili 3 molekula koji nemaju vodikove veze.
U prostornom rasporedu, molekuli formiraju desne spirale.
Dimenzije jedinične ćelije sa 12 molekula na minus 23°C i oko 2800 atm: a=b = 6,66, c = 6,93 Å; α=β=γ = 90°. Ugao vodonične veze kreće se od 87 do 141°.
On ilustracije 15 konvencionalno je predstavljen prostorni dijagram molekularne strukture leda III. Molekule (tačke plava boja), koje se nalaze bliže posmatraču, prikazane su veće, a vodonične veze (crvene linije) su odgovarajuće deblje.
A sada, kako kažu, vruće za petama, hajdemo odmah da "preskočimo" one koji dolaze nakon leda III u nomenklaturnom redu, kristalne modifikacije, i recimo nekoliko riječi o ledu IX.
Ova vrsta leda je u suštini modifikovani led III, podvrgnut brzom dubokom hlađenju od minus 65 do minus 108 °C kako bi se izbjeglo pretvaranje u led II. Ice IX ostaje stabilan na temperaturama ispod 133°C i pritiscima od 2.000 do 4.000 atm. Njegova gustina i struktura su identične III uma, ali za razliku od leda III u strukturi leda IX postoji red u rasporedu protona.
Heating Ice IX ne vraća u original III modifikacije, ali se pretvara u led II. Dimenzije ćelije: a=b = 6,69, c = 6,71 Å na temperaturi od minus 108°C i 2800 atm.
Između ostalog, roman Mačja kolijevka pisca naučne fantastike Kurta Vonneguta iz 1963. usredsređen je na supstancu zvanu led-devet, koja je opisana kao materijal koji je napravio čovek i koji predstavlja veliku opasnost po život jer voda kristališe u kontaktu s njom, pretvarajući se u led-devet. Ulazak čak i male količine ove supstance u prirodne vode okrenute prema svjetskim okeanima prijeti da zamrzne svu vodu na planeti, što zauzvrat znači smrt svih živih bića. Na kraju, to se i desi.
Ice IV je metastabilna (slabo stabilna) trigonalna formacija kristalne rešetke. Njegovo postojanje je moguće u faznom prostoru leda III, V I VI modifikacije. Uzmi malo leda IV može se napraviti od amorfnog leda visoke gustine laganim zagrijavanjem, počevši od minus 130°C pri konstantnom pritisku od 8.000 atm.
Veličina romboedarske jedinične ćelije je 7,60 Å, uglovi α=β=γ = 70,1°. Ćelija uključuje 16 molekula; vodonične veze između molekula su asimetrične. Pri pritisku od 1 atm i temperaturi od minus 163°C, gustina leda IV je 1,27 g/cm³. O–O–O ugao veze: 88–128°.
Isto tako IV vrsta leda koja formira led XII– zagrijavanjem amorfne modifikacije visoke gustine (više o tome u nastavku) od minus 196 do minus 90°C pri istom pritisku od 8.000 atm, ali pri većoj brzini.
Ice XII takođe metastabilan u faznom području V I VI kristalne vrste. To je vrsta tetragonalnog sistema.
Jedinična ćelija sadrži 12 molekula, koji se zbog vodoničnih veza sa uglovima od 84-135° nalaze u kristalnoj rešetki, formirajući dvostruku desnu spiralu. Ćelija ima dimenzije: a=b = 8,27, c = 4,02 Å; uglovi α=β=γ = 90º. Gustina Ice XII iznosi 1,30 g/cm³ pri normalnom atmosferskom pritisku i temperaturi minus 146°C. Uglovi vodonične veze: 67–132°.
Od trenutno otkrivenih modifikacija vodenog leda, led ima najsloženiju kristalnu strukturu V. 28 molekula čini njegovu jediničnu ćeliju; vodonične veze pokrivaju praznine u drugim molekularnim jedinjenjima, a neki molekuli formiraju veze samo s određenim spojevima. Ugao vodoničnih veza između susjednih molekula uvelike varira - od 86 do 132°, dakle u kristalnoj rešetki leda V postoji jaka napetost i ogromna zaliha energije.
Parametri ćelije u uslovima normalnog atmosferskog pritiska i temperature minus 175°C: a= 9,22, b= 7,54, c= 10,35 Å; α=β = 90°, γ = 109,2°.
Ice V je monoklinska sorta nastala hlađenjem vode na minus 20°C pod pritiskom od oko 5.000 atm. Gustina kristalne rešetke, uzimajući u obzir pritisak od 3.500 atm, iznosi 1,24 g/cm³.
Prostorni dijagram kristalne rešetke leda V tip prikazan u ilustracije 18. Područje jedinične ćelije kristala je istaknuto sivim obrisom.
Uređeni raspored protona u strukturi leda Včini još jednu sortu koja se zove led XIII. Ova monoklinska modifikacija se može dobiti hlađenjem vode ispod minus 143°C uz dodatak hlorovodonične kiseline (HCl) kako bi se olakšao fazni prijelaz, stvarajući pritisak od 5.000 atm. Reverzibilni prijelaz iz XIII tip k V tip je moguć u temperaturnom opsegu od minus 193°C do minus 153°C.
Dimenzije jedinične ćelije leda XIII malo drugačije od V modifikacije: a= 9,24, b= 7,47, c= 10,30 Å; α=β = 90°, γ= 109,7° (na 1 atm, minus 193°S). Broj molekula u ćeliji je isti - 28. Ugao vodoničnih veza: 82–135°.
U sljedećem dijelu našeg članka nastavit ćemo pregled modifikacija vodenog leda.
Vidimo se na stranicama našeg bloga!
Uslovi vode.
Voda može biti u tri agregatna stanja, odnosno faze: čvrsto (led), tečno (sama voda), gasovito (vodena para). Vrlo je važno da, s obzirom na opsege atmosferskog pritiska i temperature koji stvarno postoje na Zemlji, voda može istovremeno biti u različitim agregacijskim stanjima. U tom pogledu voda se značajno razlikuje od ostalih fizičkih supstanci, koje se u prirodnim uslovima nalaze pretežno ili u čvrstom (minerali, metali) ili u gasovitom (O 2, N 2, CO 2 itd.) stanju.
Promjene u agregatnom stanju tvari nazivaju se faznim prijelazima. U tim slučajevima, svojstva tvari (na primjer, gustoća) se naglo mijenjaju. Fazni prijelazi su praćeni oslobađanjem ili apsorpcijom energije, koja se naziva toplina faznog prijelaza (“latentna toplina”).
Zavisnost agregatnog stanja vode o pritisku i temperaturi izražava se dijagramom stanja vode, odnosno faznim dijagramom (slika 5.1.1.).
Kriva BB"O na slici 5.1.1 naziva se kriva topljenja. Pri prolasku kroz ovu krivu s lijeva na desno dolazi do topljenja
Rice. 5.1.1. Dijagram vode
I – VIII - razne modifikacije leda
led, a s desna na lijevo - stvaranje leda (kristalizacija vode). OK kriva se naziva krivulja isparavanja. Pri prolasku kroz ovu krivu uočava se ključanje vode s lijeva na desno, a kondenzacija vodene pare s desna na lijevo. AO kriva se naziva sublimaciona kriva ili kriva sublimacije. Pri prelasku s lijeva na desno led isparava (sublimacija), a s desna na lijevo dolazi do kondenzacije u čvrstu fazu (ili sublimacije).
U tački O (tzv. trostruka tačka, pri pritisku od 610 Pa i temperaturi od 0,01 °C ili 273,16 K) voda je istovremeno u sva tri agregatna stanja.
Temperatura na kojoj se led topi (ili kristalizira voda) naziva se temperatura ili tačka topljenja T pl. Ova temperatura se takođe može nazvati temperaturom ili tačkom smrzavanja T sub.
Sa površine vode, kao i leda i snijega, određeni broj molekula se neprestano otkida i prenosi u zrak, formirajući molekule vodene pare. U isto vrijeme, dio molekula vodene pare se vraća na površinu vode, snijega i leda. Ako prevladava prvi proces, tada dolazi do isparavanja vode, ako se dogodi drugi proces, vodena para se kondenzira. Regulator smjera i intenziteta ovih procesa je deficit vlage – razlika između elastičnosti vodene pare koja zasićuje prostor pri datom tlaku zraka i temperaturi vodene površine (snijeg, led), i elastičnosti vodene pare. stvarno sadržana u vazduhu, tj. apsolutna vlažnost zrak. Sadržaj zasićene vodene pare u vazduhu i njena elastičnost rastu sa povećanjem temperature (pri normalnom pritisku) na sledeći način. Na temperaturi od O°C sadržaj i elastičnost zasićene vodene pare su 4,856 g/m3 odnosno 6,1078 hPa, na temperaturi od 20°C - 30,380 g/m3 i 23,373 hPa, na 40°C - 51,127 g/ m3 i 73.777 hPa.
Isparavanje sa površine vode (led, snijeg), kao i vlažnog tla, događa se na bilo kojoj temperaturi i što je intenzivnije, deficit vlage je veći. S povećanjem temperature raste elastičnost vodene pare koja zasićuje prostor, a isparavanje se ubrzava. Povećanje isparavanja dovodi i do povećanja brzine kretanja zraka po površini isparavanja (tj. brzine vjetra u prirodnim uvjetima), povećavajući intenzitet vertikalne mase i prijenosa topline.
Kada intenzivno isparavanje pokriva ne samo slobodnu površinu vode, već i njenu debljinu, pri čemu se isparavanje događa s unutrašnja površina formirani mjehurići, počinje proces ključanja. Temperatura pri kojoj je pritisak zasićene vodene pare jednak vanjskom tlaku naziva se temperatura ili tačka ključanja T bp.
Pri normalnom atmosferskom pritisku (1,013 105 Pa = 1,013 bar = 1 atm = 760 mm Hg), tačke smrzavanja vode (topljenja leda) i tačke ključanja (kondenzacija) odgovaraju 0 i 100° na Celzijusovoj skali.
Tačka smrzavanja Tzam i tačka ključanja vode Tbip zavise od pritiska (vidi sliku 3.9.2.). U rasponu promjena tlaka od 610 do 1,013 105 Pa (ili 1 atm), temperatura smrzavanja lagano opada (sa 0,01 na 0 °C), zatim kada tlak poraste na približno 6 107 Pa (600 atm) T temperatura smrzavanja opada do -5 °C, s porastom tlaka na 2,2 108 Pa (2200 atm), Tdz se smanjuje na -22 °C. S daljnjim povećanjem tlaka, Tdz počinje brzo rasti. Pri vrlo visokom pritisku nastaju posebne „modifikacije“ leda (II-VIII), koje se po svojim svojstvima razlikuju od običnog leda (led I).
Pri stvarnom atmosferskom pritisku na Zemlji svježa voda smrzava se na temperaturi od oko 0 °C. Na maksimalnim dubinama u okeanu (oko 11 km), pritisak prelazi 108 Pa, ili 1.000 atm (povećanje dubine na svakih 10 m povećava pritisak za približno 105 Pa, ili 1 atm). Pri ovom pritisku, tačka smrzavanja slatke vode bi bila oko -12°C.
Za smanjenje tačke smrzavanja vode
utiče na njen salinitet.
1.4). Povećanje saliniteta za svakih 10‰ smanjuje T za otprilike 0,54°C:
T zamjenik = -0,054 S.
Tačka ključanja opada sa smanjenjem pritiska (vidi sliku 3.9.2.). Stoga, na velikim visinama u planinama, voda ključa na temperaturi nižoj od 100 °C. Sa povećanjem pritiska, T ključanja se povećava do takozvane „kritične tačke“, kada je pri p = 2,2 107 Pa i T ključanja = 374 ° C, voda istovremeno ima svojstva tečnosti i gasa.
Dijagram stanja vode ilustruje dvije „anomalije“ vode, koje odlučujuće utiču ne samo na „ponašanje“ vode na Zemlji, već i na prirodni uslovi planetu u cjelini. U poređenju sa supstancama koje su jedinjenja vodonika sa elementima koji se nalaze u periodni sistem Mendeljejev u rangu sa kiseonikom - telurom Te, selenom Se i sumporom S, tačke smrzavanja i ključanja vode su neobično visoke. Uzimajući u obzir prirodni odnos između tačaka smrzavanja i ključanja i masenog broja navedenih supstanci, očekivalo bi se da voda ima temperaturu smrzavanja od oko -90°C, a tačku ključanja od oko -70°C. Abnormalno visoke vrijednosti temperatura smrzavanja i ključanja predodređuju mogućnost postojanja vode na planeti u čvrstom i tekućem stanju i služe kao determinantni uslovi za glavne hidrološke i druge prirodne procese na Zemlji.
Gustina vode
Gustina je najvažnija fizička karakteristika svake supstance. Ona predstavlja masu homogene supstance po jedinici zapremine:
gdje je m masa, V je zapremina. Gustina p ima dimenziju kg/m3.
Gustoća vode, kao i drugih supstanci, prvenstveno zavisi od temperature i pritiska (a za prirodne vode i od sadržaja rastvorenih i fino dispergovanih suspendovanih materija) i naglo se menja tokom faznih prelaza bilo koje druge tvari, u većini raspona temperaturnih promjena opada, što je povezano s povećanjem udaljenosti između molekula s povećanjem temperature. Ovaj obrazac se narušava samo kada se led topi i kada se voda zagrije u rasponu od 0 do 4° (tačnije 3,98° C). Ovdje se navode još dvije vrlo važne „anatomije“ vode: 1) gustina vode u čvrstom stanju (ledu) je manja nego u tečnom stanju (voda), što nije slučaj za veliku većinu drugih supstanci; 2) u rasponu temperature vode od 0 do 4 ° C, gustina vode se ne smanjuje s povećanjem temperature, već se povećava. Karakteristike promjene gustoće vode povezane su s restrukturiranjem molekularne strukture vode. Ove dvije “anomalije” vode su od velike hidrološke važnosti: led je lakši od vode i stoga “pliva” na njegovoj površini; rezervoari obično ne smrzavaju do dna, jer slatka voda ohlađena na temperaturu ispod 4° postaje manje gusta i stoga ostaje u površinskom sloju.
Gustoća leda zavisi od njegove strukture i temperature. Porozni led može imati mnogo manju gustinu nego što je naznačeno u tabeli 1.1. Gustina snijega je još manja. Svježe pali snijeg ima gustinu od 80-140 kg/m3, gustina zbijenog snijega se postepeno povećava od 140-300 (prije početka topljenja) na 240-350 (na početku topljenja) i 300-450 kg/m3 (na kraju topljenja). Gusti mokri snijeg može imati gustinu do 600-700 kg/m3. Snježne pahulje tokom topljenja imaju gustinu 400-600, lavinski snijeg 500-650 kg/m3. Sloj vode koji nastaje pri topljenju leda i snijega zavisi od debljine sloja leda ili snijega i njegove gustine. Količina vode u ledu ili snijegu jednaka je:
h in = ah l r l / r
gdje je h l debljina sloja leda ili snijega, r l njihova gustina, p je gustina vode i množitelj određen omjerom dimenzija h in i h l: ako je sloj vode izražen u mm, i debljine leda (snijega) u cm, zatim a=10, sa istom dimenzijom a=1.
Gustoća vode se također mijenja ovisno o sadržaju otopljenih tvari u njoj i raste sa povećanjem saliniteta (slika 1.5). Gustoća morske vode pri normalnom pritisku može doseći 1025-1033 kg/m3.
Kombinovani uticaj temperature i saliniteta na gustinu vode pri atmosferskom pritisku izražava se pomoću takozvane jednadžbe stanja morske vode. Takva jednačina u svom najjednostavnijem linearnom obliku je napisana na sljedeći način:
p = p o (1 - α 1 T + α 2 S)
gdje je T temperatura vode, °C, S je salinitet vode, ‰, p o je gustina vode pri T = 0 i S = 0, α 1 i α 2 su parametri.
Povećanje saliniteta dovodi i do smanjenja temperature najveće gustine (°C) prema formuli
T max.pl = 4 - 0,215 S.
Rice. 5.2.1. Zavisnost gustine vode pri normalnom atmosferskom pritisku o temperaturi i salinitetu vode.
Povećanje saliniteta za svakih 10‰ smanjuje Tmax za približno 2° C. Ovisnost temperature maksimalne gustine i temperature smrzavanja od saliniteta vode ilustruje takozvani Helland-Hansen graf (vidi sliku 3.10.1.) .
Odnos između temperatura najveće gustine i smrzavanja utječe na prirodu procesa hlađenja vode i vertikalne konvekcije – miješanja uzrokovane razlikama u gustoći. Hlađenje vode kao rezultat razmene toplote sa vazduhom dovodi do povećanja gustine vode i, shodno tome, do snižavanja gušće vode. Umjesto njega izdižu toplije i manje guste vode. Javlja se proces vertikalne konvekcije gustine. Međutim, za slatke i bočate vode sa salinitetom manjim od 24,7‰, ovaj proces se nastavlja samo dok voda ne dostigne svoju najveću temperaturu gustine (vidi sliku 1.4). Dalje hlađenje vode dovodi do smanjenja njene gustine, a vertikalna konvekcija prestaje. Slane vode na S>24,7‰ su podložne vertikalnoj konvekciji dok se ne smrzavaju.
Tako je u slatkim ili bočatim vodama zimi, u pridonskim horizontima, temperatura vode viša nego na površini, a prema Helland-Hansenovom grafu uvijek iznad temperature smrzavanja. Ova okolnost je od velike važnosti za očuvanje života u vodnim tijelima na dubinama. Kada bi voda imala istu temperaturu najveće gustine i smrzavanja, kao i sve druge tekućine, tada bi se rezervoari mogli smrznuti do dna, uzrokujući neizbježnu smrt većine organizama.
"Anomalna" promjena gustoće vode s promjenom temperature povlači za sobom istu "nenormalnu" promjenu volumena vode: s povećanjem temperature od 0 do 4 ° C, zapremina je kemijski čista voda smanjuje se, a samo s daljnjim povećanjem temperature povećava se; zapremina leda je uvek primetno veća od zapremine iste mase vode (zapamtite kako cevi pucaju kada se voda zamrzne).
Promjena zapremine vode kada se njena temperatura promijeni može se izraziti formulom
V T1 = V T2 (1 + β DT)
gde je V T1 zapremina vode na temperaturi T1, V T2 je zapremina vode na T2, β je koeficijent zapreminskog širenja, koji poprima negativne vrednosti na temperaturama od 0 do 4°C i pozitivne vrednosti na temperature vode iznad 4°C i manje od 0°C (led) (vidi tabelu 1.1),
Pritisak takođe ima određeni uticaj na gustinu vode. Kompresibilnost vode je vrlo mala, ali na velikim dubinama u okeanu i dalje utiče na gustinu vode. Za svakih 1000 m dubine, gustina zbog uticaja pritiska vodenog stuba raste za 4,5-4,9 kg/m3. Dakle, na maksimalnim dubinama okeana (oko 11 km) gustoća vode će biti otprilike 48 kg/m 3 veća nego na površini, a na S = 35‰ iznosit će oko 1076 kg/m 3. Da je voda potpuno nestišljiva, nivo svjetskih okeana bio bi 30 m viši nego što zapravo jeste. Niska kompresibilnost vode omogućava značajno pojednostavljenje hidrodinamičke analize kretanja prirodnih voda.
Utjecaj finog suspendiranog sedimenta na fizičke karakteristike vode, a posebno na njenu gustoću, još nije dovoljno proučen. Vjeruje se da na gustinu vode mogu utjecati samo vrlo male suspendirane čestice u njihovoj izuzetno visokoj koncentraciji, kada se voda i sediment više ne mogu razmatrati odvojeno. Dakle, neke vrste muljnih tokova, koje sadrže samo 20-30% vode, su u suštini glineni rastvor povećane gustine. Drugi primjer utjecaja malih sedimenata na gustinu su vode Žute rijeke koje se ulijevaju u zaljev Žutog mora. Sa veoma visokim sadržajem finog nanosa (do 220 kg/m3), mutne rečne vode imaju gustinu 2-2,5 kg/m3 veću od morske vode(njihova gustina pri stvarnom salinitetu i temperaturi je oko 1018 kg/m3). Stoga, oni "rone" u dubinu i spuštaju se duž morskog dna, formirajući "gust" ili "zamućen" tok.
U fizičkoj hemiji, sistem je tijelo ili grupa tijela izolovanih od materijalnog svijeta i koja imaju određene granice koje ih odvajaju od okoline. Sistemi mogu biti homogena I heterogena. Sistem je homogen ako svaki parametar ima istu vrijednost u svim svojim dijelovima ili se kontinuirano mijenja od tačke do tačke. Na primjer, destilovana voda (u bilo kojoj posudi) je homogen sistem, jer su u bilo kojoj tački sva svojstva ove vode ili ista (gustina, električna provodljivost, toplotna provodljivost, itd.), ili se kontinuirano mijenjaju od centra vode. sistema do njegovih granica (na primjer, temperatura). Homogeni sistemi uključuju mješavine plinova, molekularne i jonske otopine.
Heterogen sistem se sastoji od nekoliko makroskopskih delova koji su međusobno odvojeni vidljivim interfejsima. Na ovim površinama se neki parametri naglo mijenjaju. Ako napravite zasićeni rastvor bilo koje soli u vodi, koji je praćen prisustvom čvrste soli na dnu posude, onda je takav sistem "otopina + čvrsta so" heterogen. U ovom primjeru, hemijski sastav i gustina se naglo mijenjaju na granici. Homogeni dijelovi sistema, odvojeni od preostalih dijelova vidljivim sučeljima, nazivaju se faze. Na primjer, kolekcija kristala soli u zasićenom rastvoru čini jednu fazu, a rastvor iznad čvrste soli čini drugu.
Stanje sistema opisuje se celokupnim njegovim svojstvima (ili osobinama faza) - temperaturom, pritiskom, masom, gustinom, hemijski sastav, kao i veze između promjena ovih svojstava.
Svaka supstanca koja se može izolovati iz sistema i postojati izvan njega naziva se sastavnom supstancom. U vodenom rastvoru natrijum hlorida sastavne supstance mogu biti H 2 O i NaCl, ali ne i joni Na + i Cl -, jer ne mogu postojati izvan rastvora.
Važna karakteristika sistema je broj komponenti (k), koji se podrazumeva kao najmanji broj sastavnih supstanci uz pomoć kojih se sastav svake faze sistema može posebno opisati.
Ako sistem ne propušta hemijske reakcije, broj komponenti je jednak broju sastavnih supstanci. Na primjer, u jednofaznom sistemu od plinovitog helijuma, vodonika i argona, broj komponenti je jednak broju sastavnih supstanci, tj. tri, pošto su reakcije između ovih gasova nemoguće.
U sistemu u kojem sastavne tvari mogu međusobno djelovati, broj komponenti je uvijek manji od broja sastavnih supstanci. Na primjer, vodonik i plin jod reagiraju i formiraju plin vodonik jodid. U ovom sistemu
H 2 (g) + I 2 (g) = 2HL (g)
koncentracije sastavnih supstanci u ravnoteži povezane su jednadžbom
2 / = K,
gdje je K konstanta ravnoteže koja ima određenu vrijednost na datoj temperaturi. U ovom slučaju, da bi se odredio sastav ravnotežnog sistema, dovoljno je znati koncentracije bilo koje dvije sastavne tvari, jer je koncentracija treće određena jednadžbom. Drugim riječima, sistem ima dvije komponente. U opštem slučaju, broj komponenti je jednak broju sastavnih supstanci umanjenom za broj jednačina koje se odnose na koncentracije ovih supstanci u ravnotežnom sistemu.
Za opis sistema potreban je još jedan parametar - broj stepeni slobode sa, što znači broj nezavisnih varijabli (temperatura, pritisak, koncentracija sastavnih supstanci) koje određuju termodinamičko ravnotežno stanje sistema. Vrijednosti ovih varijabli mogu se proizvoljno mijenjati u određenim granicama bez promjene broja i vrste faza u sistemu. Na osnovu broja stepeni slobode, sistemi se nazivaju invarijantni, u kojima je broj stepeni slobode nula, monovarijantni - sa jednim stepenom slobode, bivarijantni - sa dva itd.
Godine 1876, Gibbs je formulisao fazno pravilo, koje pokriva sve slučajeve ravnoteže sistema, kako homogenih tako i heterogenih. Ovo pravilo glasi: Broj stepena slobode c ravnotežnog termodinamičkog sistema, na koji među spoljnim faktorima utiču samo pritisak i temperatura, jednak je broju komponenti sistema k plus 2 i minus broju faza f, tj.
c = k + 2 - f
Fazni dijagram je vizuelni način predstavljanja regiona postojanja različitih faza u zavisnosti od spoljašnjih uslova, kao što su pritisak i temperatura.
Fazni dijagram vode je sistem sa jednom komponentom H 2 O, stoga je najveći broj faza koje mogu istovremeno biti u ravnoteži tri. Ove tri faze su tečnost, led, para. Broj stepeni slobode u ovom slučaju je nula, tj. Ni pritisak ni temperatura se ne mogu promeniti a da nijedna faza ne nestane. Običan led, tečna voda i vodena para mogu postojati u ravnoteži istovremeno samo pri pritisku od 0,61 kPa i temperaturi od 0,0075 °C. Tačka u kojoj koegzistiraju tri faze naziva se trostruka tačka ( O).
Curve OS razdvaja paru i tečnost i predstavlja zavisnost pritiska zasićene vodene pare o temperaturi. OC kriva pokazuje one međusobno povezane vrijednosti temperature i pritiska pri kojima su tekuća voda i vodena para u ravnoteži jedna s drugom, stoga se naziva krivulja ravnoteže tekućina-para ili krivulja ključanja.
Curve OB odvaja područje tečnosti od regiona leda. To je kriva ravnoteže čvrsto-tečnost i naziva se kriva topljenja. Ova kriva pokazuje one međusobno povezane parove vrijednosti temperature i pritiska na kojima su led i tečna voda u ravnoteži.
Curve O.A. naziva se krivulja sublimacije i prikazuje međusobno povezane parove vrijednosti tlaka i temperature pri kojima su led i vodena para u ravnoteži.
